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中圖分類號：[TE992.2]文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A 文章編號：
1.背景
造紙的主要步驟包括：原料去皮、制漿、分離漿和蒸煮液、漂白、漿料準(zhǔn)備和制成紙張。漂白時通過添加化學(xué)藥劑去除木質(zhì)素和其他帶有顏色的化合物。漂白是本工業(yè)流程中的一個重要環(huán)節(jié)，用于漂白的氧化劑含有氯，如氯氣、二氧化氯、次氯酸鹽、次氯酸鈉等。部分氧化劑含有氧（例如雙氧水、過氧化鈉、臭氧等），但這些氧化劑的適用范圍不廣。使用含有氯的氧化劑進(jìn)行漂白后，得到的降解物種含有多種有機(jī)氯的衍生物。因此將繼續(xù)對漂白和造紙過程中的控制技術(shù)進(jìn)行改善。但是，漂白工藝外部廢水處理是必要的[1]。因此，紙漿造紙工業(yè)對含有氯化物的污水進(jìn)行處理是至關(guān)重要的。
紙漿造紙工業(yè)廢水的一般特性為：（1）木質(zhì)素含量高，（2）可吸附有機(jī)鹵化物（AOX）濃度高（歸因于漂白過程），（3）顏色，（4）可生化性低，通過高的化學(xué)需氧量與生化需氧量的比值來表征(COD/BOD)，其范圍在4-6之間，（5）潛在毒性問題。
紙漿造紙廢水的典型處理工藝為化學(xué)沉淀、曝氣法、活性污泥法和厭氧處理?？紤]到經(jīng)濟(jì)因素和處理效率，厭氧處理則是處理造紙廢水的可行性選擇。
很多人都在研究造紙廢水的降解方法。就化學(xué)沉淀來說，根據(jù)絮凝劑和廢水（包括未漂白的制漿廢水、漂白的制漿廢水、中性的半化學(xué)亞硝酸鹽等）之間的絮凝效果，得到了不同的去除效率（其中可吸附有機(jī)鹵化物的去除效率為20–85%，化學(xué)需氧量的為20–91%，顏色的為36–100%）[2–12]?；瘜W(xué)處理過程分為三個工序，依次使用三氯化鐵、硫酸和明礬，結(jié)果是總生化需氧量（BOD）減少了50%，并且濁度降低大于82%，色度幾乎去除完全。所有其它的單一絮凝劑或化學(xué)絮凝劑的組合對生化需氧量的降解率都是很低的[13]。據(jù)報告，根據(jù)生物處理過程的操作條件不同，將化學(xué)處理和生物處理相結(jié)合可以使得、可吸附有機(jī)鹵化物（AOX）降解率達(dá)到53%至59% [14]。
在曝氣池中，37%的完全結(jié)合的氯以及24%的不可降解的有機(jī)碳（NPOC）被去除掉[15]。在另一項研究中，通過曝氣系統(tǒng)處理常規(guī)制漿廢水的方法去除了32%的有機(jī)鹵化物（AOX）[16]。表格1中總結(jié)了紙漿造紙廢水處理所用的好氧池、兼氧池和厭氧池的工工藝參數(shù)[17]。
表1 處理系統(tǒng)各項參數(shù)
一個使用活性污泥法處理造紙廢水的污水處理廠，其有機(jī)鹵化物及化學(xué)需氧量的去除率達(dá)到40–50%。而在另一個污水處理廠，生化需氧量達(dá)到前一個廠的7倍，其COD講解率僅僅達(dá)到34%，可吸附有機(jī)鹵化物（AOX）去除率達(dá)到20%-30%[18]。據(jù)報告，上流式厭氧污泥床反應(yīng)器的化學(xué)需氧量（COD）去除率能達(dá)到70%[19]。通過兩年來對生物可吸附有機(jī)鹵化物的研究表明，好氧處理的去除率為30–35%，厭氧處理的去除率為40–45%，厭氧-好氧處理的去除率為50–55%[20]。
研究中把兩種不同的反應(yīng)器進(jìn)行不用的組合，后面加沉淀池進(jìn)行污泥循環(huán)，其中一個系統(tǒng)是厭氧-好氧模式(NA)中，另一個系統(tǒng)則是好氧-好氧模式(AA)。發(fā)現(xiàn)NA和AA兩個系統(tǒng)并無明顯的不同（可吸附有機(jī)鹵化物去除率分別為57%和59%）[1]。
Zitomer 和 Speece [21]證實(shí)了即使是懸浮物（SS）生化需氧量（BOD）達(dá)到一定的去除率，好氧活性污泥工藝在減少毒性方面的能力也是很高的。而厭氧反應(yīng)器和好氧反應(yīng)器將結(jié)合的工藝在減輕毒性方面更加有效。亞硝化作用可能出現(xiàn)在厭氧階段并產(chǎn)生較少的有機(jī)氯化物。這些有機(jī)物可在傳統(tǒng)的好氧階段中進(jìn)一步被降解[21]。在本次研究中，通過厭氧毒性試驗(yàn)檢驗(yàn)了達(dá)拉曼SEKA紙漿造紙廠的紙漿造紙工業(yè)廢水中厭氧微生物的毒性作用。此外，利用這些廢水進(jìn)行生化研究，其中厭氧階段采用上流式厭氧污泥床（UASB），好氧階段利用一段式CMSTR工藝。
2.材料和方法
2.1接種液
2.1.1城市厭氧消化池污泥（MADS）
用于批量實(shí)驗(yàn)中的城市厭氧消化池污泥（MADS）來源于從土耳其的安卡拉城市廢水處理廠的厭氧分消化池。該消化池為圓柱形，為鋼混結(jié)構(gòu)，停留時間為14天。每天從濃縮池到污泥消化池的平均污泥量為805m3。消化池中的pH值控制在7.00至7.70之間。污泥在使用之前完全混合并用孔隙大小為1mm的篩過濾。若需要更濃縮的污泥，則要將污泥放置在英霍夫錐形管中24小時，然后使用保留在上層清液之下的污泥即可。
2.1.2. 厭氧顆粒
用于上流式厭氧污泥床反應(yīng)器中的厭氧顆粒，來源于土耳其伊斯坦布爾Tekel Pasabahce工廠。該污水處理廠處理量為60m3/d，其COD有機(jī)負(fù)荷率為30kg/m3•d（COD）,反應(yīng)器內(nèi)的pH值在6.0-9.0之間。
2.1.3. 好氧菌
好氧菌來源于土耳其安卡拉城市污水處理廠的活性污泥池中，該廢水處理廠的污泥齡為2.8天，有機(jī)負(fù)荷為165000kg/d BOD5。
2.2.紙漿造紙廢水
通常，活性染料合成完畢，采用鹽析法使染料析出。為了提高染料水溶性，都需進(jìn)行脫鹽。膜分離技術(shù)以其高效脫鹽提純的優(yōu)異特點(diǎn)得到廣泛使用。膜分離分為超濾、納濾、微濾和反滲透濾4種。納濾是介于超濾和反滲透之間的一種壓力驅(qū)動型膜濾分離過程，可以截留絕大部分活性染料，有效分離去除氯化鈉和小分子有機(jī)物質(zhì)。合成結(jié)束后，含鹽等染料水溶液經(jīng)膜分離，使氯化鈉水溶液通過膜排放，被截留的染料濃縮物噴霧干燥得到粉狀較純?nèi)玖?。但是，由于氟化鈉水溶性太低，有可能與染料一起被截留，致使染料中可能含有少量的氟化鈉。而作為染料應(yīng)用的下游企業(yè)則更為麻煩。廢水中含有大量氟化鈉，且其比重大而沉積于廢水處理沉淀池底，如何處理氯化鈉，迄今未見相關(guān)較好方法的資料報道。
石油開采廢水處理已成為國內(nèi)外研究的重要課題。大港油田石油開采廢水組成復(fù)雜，含鹽量高，難降解物質(zhì)濃度高，是難處理的工業(yè)廢水。從水的角度看，廢水中無機(jī)鹽含量的高低直接影響水的活度，從而導(dǎo)致水的滲透壓發(fā)生改變。一般來說微生物在適當(dāng)?shù)臐B透壓下生長良好，滲透壓過高會導(dǎo)致微生物細(xì)胞因脫水過多而無法進(jìn)行正常的代謝活動，過低則易因基質(zhì)中缺乏必要的無機(jī)離子而影響細(xì)胞的存活。廢水處理微生物對于水環(huán)境滲透壓的適應(yīng)能力的不同，主要是由于不同微生物對于滲透壓的調(diào)節(jié)能力的不同所致。因此，通過篩選馴化過程培養(yǎng)出耐高滲透壓具有良好有機(jī)物降解性能的耐鹽微生物是對該類有機(jī)工業(yè)廢水進(jìn)行處理的重要前提。
1 試驗(yàn)條件與方法
1.1 試驗(yàn)分析方法
細(xì)菌數(shù)的測定：采用血球計數(shù)板計數(shù)和平板統(tǒng)計菌落數(shù)；pH值測定：玻璃電極法；石油類含量：非分散紅外法；礦化度測定：重量法；氯離子測定：鉻酸鉀指示劑滴定法；生物需氧量測定(BOD5)：5日生化法；化學(xué)需氧量(COD)測定：(1)當(dāng)水樣氯離子濃度mg/L/稀釋倍數(shù)(A)50mg/L時采用GB11914-89方法測定；(2)當(dāng)水樣氯離子濃度mg/L/稀釋倍數(shù)(A)
1.2 廢水來源大港油田
12#井石油開采廢水，廢水水質(zhì)情況：樣品外觀：深褐色，渾濁液體；pH值7～8(玻璃電極法)；化學(xué)需氧量(COD)：4.01×103mg/L；石油類135.5mg/L；礦化度：3.6×104mg/L；氯離子含量：23000mg/；生物需氧量(BOD5)：2.04×103mg/L。
通過檢測可以看出12#井廢水屬于高色度、高礦化度、高COD、高BOD、高石油類含量的開采廢水。BOD/COD的比例約50%，可初步定為可部分生化降解廢水。如此高的含鹽量及有機(jī)物濃度對微生物有較強(qiáng)的抑制作用，大大降低微生物的降解效率，因而擬采用物化前處理方法去除部分有機(jī)物后再進(jìn)行生物處理的復(fù)合處理工藝路線。
2 高含鹽石油開采廢水的前處理
通過對不同前處理方法的篩選和優(yōu)化并從實(shí)際工程處理考慮，采用前處理方法為12#井廢水調(diào)pH7.5～8.2后加入0.3%硫酸鋁絮凝。處理后，處理液pH6.0，顏色淡黃色，透明，COD由原水的3800mg/L降至2360mg/L。
3 針對高含鹽石油開采廢水的微生物篩選、馴化
經(jīng)資料文獻(xiàn)檢索及檢測分析，油田井下作業(yè)廢水有機(jī)物組成十分復(fù)雜，以酚類、碳?xì)錈N類等有機(jī)物為主[2]，此有針對性地從長期被石油開采及煉油廢水污染的土壤底泥及深井油泥中進(jìn)行菌種篩選工作以及選用部分本室保藏菌種。
3.1 耐鹽性菌種的篩選及馴化
由于12#井石油開采廢水含鹽量較高，對微生物的生長有抑制作用，因此在菌種篩選過程中需進(jìn)行菌種耐鹽馴化。
在篩選、馴化培養(yǎng)基中加入氯化鈉溶液，濃度由低到高逐步加入，觀察所篩選出的菌種在氯化鈉濃度為2%～10%的培養(yǎng)基內(nèi)的生長情況。
單株兼性氧菌及單株好氧菌耐鹽馴化試驗(yàn)結(jié)果，見圖1單株兼性厭氧菌耐鹽試驗(yàn)及圖2單株好氧菌耐鹽試驗(yàn)。
由圖1可見FY-1菌種、FY-2菌種可以耐受的NaCl濃度為7%，F(xiàn)Y-3可以耐受的NaCl濃度為10%，F(xiàn)Y-4耐受NaCl濃度小于2%。因此選擇耐鹽性比較好的FY-1、FY-2、FY-3為試驗(yàn)用兼性厭氧菌種。
由圖2可見F1、F2、F3、F4、F5可以耐受的NaCl濃度為分別10%、2%、5%、5%、2%，F(xiàn)6、F7耐受NaCl濃度小于2%。因此選擇耐鹽性比較好的F1、F2、F3、F4、F5為試驗(yàn)用好氧菌種。
一、引言
在化工廢水之中，如染料化工、鹽酸工業(yè)、有機(jī)氯化工等所產(chǎn)生的化工廢水中，由于生產(chǎn)過程大量使用含氯化合物，其排放的廢水含氯化物極高，會嚴(yán)重影響廢水的生化處理。而與此同時，高濃度的氯離子，對COD測定的準(zhǔn)確性和可靠性有著極大的影響。如何降低氯離子質(zhì)量濃度消除其干擾，以提高COD測定的準(zhǔn)確性和可靠性，是環(huán)境監(jiān)測和廢水處理所需關(guān)注的焦點(diǎn)。目前，國內(nèi)外提出了大量的消除氯離子干擾的辦法，如稀釋法、過量硫酸汞法、氯氣校正法等，其中以加入硫酸汞的重鉻酸鉀法最為常用，采用硫酸汞的方法會使COD分析廢液中含大量貴金屬銀鹽和巨毒汞鹽，如果不經(jīng)處理直接排放會造成大量貴金屬銀的流失，同時還會對水體造成巨大的污染，因此有必要采用更為經(jīng)濟(jì)環(huán)保的方法。下面，本文就采用硝酸銀代替硫酸汞掩蔽氯離子測定化工廢水中COD的分析方法進(jìn)行研究，以獲得更好的社會效益和經(jīng)濟(jì)效益。
二、硝酸銀代替硫酸汞掩蔽氯離子測定原理
用硝酸銀代替硫酸汞作為掩蔽劑，實(shí)際上是利用Ag同Cl反應(yīng)生成AgCl沉淀，從而徹底消除Cl對化工廢水COD測定時的干擾影響。在生成AgCl沉淀后，再按照標(biāo)準(zhǔn)方法對于已經(jīng)處理后的水樣，加入一定量的重鉻酸鉀和催化劑，使水樣在強(qiáng)酸性介質(zhì)之中加熱回流一段時間，此時一部分重鉻酸鉀會被水樣中的氧化物還原，再利用硫酸亞鐵銨滴定剩余重鉻酸鉀，最后根據(jù)消耗掉的重鉻酸鉀，計算出COD值。由于在加入銷酸銀之前，無法預(yù)測Cl濃度，因此加入硝酸銀不一定能完全和非離子存在的有機(jī)含氯化物全部生成AgCl沉淀，因此實(shí)際加入的硝酸銀量必須過量，使得分析成本較高，必須考慮銀的回收問題。同時，如果水樣中存在懸浮物，其有機(jī)物和膠體物會同AgCl生成共沉淀，在進(jìn)行重鉻酸鉀法測定COD值前除沉演的同時，會使廢水中的部分懸浮物被帶出，導(dǎo)致結(jié)果產(chǎn)生負(fù)偏差，因此也必須將其考慮入內(nèi)，以提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。
三、實(shí)驗(yàn)過程
1.儀器和試劑
本實(shí)驗(yàn)需要加熱裝置，抽濾裝置，滴定管，錐形瓶，移液管，溶量瓶，回流裝置等儀器。為了提高實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確性和安全性，本實(shí)驗(yàn)采用青島嶗山電子儀器總廠有限公司生產(chǎn)的GH-12型COD恒溫加熱器，金壇市江南儀器廠生產(chǎn)的79-1型磁力加熱攪拌器，并根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)采用500mL全玻璃回流裝置和50mL酸式滴定管。
試劑方面，包括重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（1/6K2Cr2O7=0.2500mol/L），硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液(NH4)2Fe(SO4)2.6H2O≈0.1mol/L，試亞鐵靈指示液，濃硫酸，硫酸銀，硫酸汞，硝酸銀等。
氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備：先將氯化鈉置于坩鍋內(nèi)，于500-600℃下加熱40-50min恒重，待氯化鈉冷卻后稱取3.296g溶于蒸餾水之中，置于100mL容量瓶內(nèi)壓水稀釋至標(biāo)線處，此時溶液氯離子質(zhì)量濃度為20mg/mL。
鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)深液的制備：先在115℃下烘干處理鄰苯二甲酸氫鉀兩小時，然后取0.4251g置于蒸餾水之中，將溶液置于1000mL容量瓶內(nèi)用重蒸餾水稀釋至標(biāo)線，制備成500mg/L的COD標(biāo)準(zhǔn)溶液。
2.分析步驟
本實(shí)采用《硝酸銀滴定法》進(jìn)行測定，先對水樣COD采用節(jié)能加熱法進(jìn)行測定，取30mL水樣置于干燥的比色管之中，根據(jù)水樣中氯離子含量的多少，適量加入固體硝酸銀后蓋好比塞管塞子，劇烈振蕩攪拌使其充分反應(yīng)后放置片刻，取一滴清液滴入硝酸銀深液，檢驗(yàn)氯離子是否完全沉淀，如果還有新的沉淀析出，再加入少量硝酸銀重新振蕩攪拌進(jìn)行反應(yīng)，使水樣中的氯離子完全沉淀析出。但在此過程中，硝酸銀不能過量，過量將會使銀離子同硫酸根生成硫酸銀沉淀，從而影響最終的滴定觀測。
在使氯離子沉淀析出后，將處理過的水樣放置15min，使水樣中的氯化銀完全沉淀，再取水樣上層清液，或使用抽濾裝置抽濾處理，得到去除了氯離子后的水樣，再用節(jié)能加熱法的步驟，將加熱器接通電源等溫度達(dá)到165℃，將加熱管放入加熱器中加熱7min，使加熱管中的樣本也達(dá)到165℃后取出加熱管，等樣本冷卻后用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，并做空白實(shí)驗(yàn)，最后計算完成水樣COD測定。
四、結(jié)果分析
1.標(biāo)準(zhǔn)溶液COD測定
將COD為100mg/L的鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液配成氯離子濃度分別為1000，3000，5000，7000，10000，15000mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入硝酸銀進(jìn)行沉淀處理后對水樣進(jìn)行節(jié)能加熱法COD測定，以確定硝酸銀沉淀法去除氯離子進(jìn)行COD測定的相對誤差。根據(jù)測定結(jié)果，其相對誤差在國家標(biāo)準(zhǔn)許可范圍之內(nèi)，可行性能達(dá)到要求。
2.可靠性對比實(shí)驗(yàn)
為了進(jìn)一步驗(yàn)證本方法的可靠性，采用氯離子搟量濃度為3970mg/L的實(shí)際水樣以及氯離子質(zhì)量濃度為5000mg/L，COD為100mg/L的鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，用硫酸汞掩蔽法作為標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行測定，再采用本試驗(yàn)方法進(jìn)行測定，各測定六次之后，對六次結(jié)果的準(zhǔn)確度和可靠性進(jìn)行對比試驗(yàn)，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，本方法所獲得的測驗(yàn)結(jié)果的相對偏差在允許范圍內(nèi)，具有較好的準(zhǔn)確性和重復(fù)性。
參考文獻(xiàn)
[1]姜玉梅.銀鹽沉淀法測定化工廢水中的COD[J].當(dāng)代化工，2009（02）.
2.改進(jìn)工藝分析
2.1稀酸脫鈣階段
此階段的廢液中主要污染物為稀鹽酸和氯化鈣，用脫乙酰后的廢堿液來調(diào)節(jié)該稀酸液的pH使之大于12，要達(dá)到此pH值，一般要消耗50%的前述堿液，得大量Ca（OH）2沉淀，收率97%.Ca（OH）2/殼聚糖產(chǎn)率質(zhì)量比為2.22：1.
2.2稀堿脫蛋白階段
此階段的污染物主要是NaOH廢液和蛋白質(zhì)。有研究報道此階段廢水可以加堿后回用，繼續(xù)脫蛋白[2]，但據(jù)本文在實(shí)際工廠考察，此部分出水COD、SS分別高達(dá)12000mg/L、2250mg/L，如果回用將影響蛋白質(zhì)脫除，因此本工藝對此部分廢水加濃硫酸調(diào)pH=4后。
圖1殼聚糖改進(jìn)工藝流程圖
Fig1TheFlowChartoftheImprovedCraftwork
加殼聚糖絮凝劑沉淀回收蛋白質(zhì)，每噸廢水可得1.8kg粗蛋白。其上清液COD含量在4500mg/L左右，采用VTBR二級生化-Fenton試劑氧化-反滲透除鹽進(jìn)行后續(xù)處理[3].（有關(guān)VTBR二級生化處理部分見另文發(fā)表）出水COD23.7mg/L，濁度2NTU，可回用做為殼聚糖生產(chǎn)工序洗滌用水。
2.3濃堿脫乙?；A段
雖然在脫乙酰階段，乙?；娜コ牡臍溲趸c很少，不到氫氧化鈉投加量的10%，但由于本工藝在浸潤條件下脫乙酰，沒有可分離堿液回用。但可將其通過洗滌稀釋至5%左右，50%用于脫蛋白階段，另外50%用于含Ca2+酸液中和。
3.各階段出水水質(zhì)分析
3.1脫鈣后廢水水質(zhì)
以5g蟹殼為計算基準(zhǔn)，脫鈣階段消耗30mL5%鹽酸溶液。當(dāng)將脫鈣后的蟹殼粉用水洗滌至pH值6-7時，需要消耗80mL水；向脫鈣洗滌液中加90mL脫乙酰后洗滌堿液，pH值=12.5，COD為70mg/L，廢液量為200mL.調(diào)其pH值為中性后除鹽，含鹽量（氯化鈉）理論計算值為1.2%.出水由于COD小于100mg/L，不考慮進(jìn)行生化處理，出水直接脫鹽后回用。
3.2脫蛋白廢水水質(zhì)
以5g蟹殼為計算基準(zhǔn)，脫蛋白階段消耗20mL5%氫氧化鈉溶液。濾出的含蛋白堿煮液COD=21715mg/L，調(diào)pH值=4后加殼聚糖回收蛋白，上清液COD=19109mg/L；而后與100mL脫蛋白洗滌液COD=1665mg/L混合，混合后廢液COD為4572mg/L.此部分廢水進(jìn)VTBR二級生化處理，出水COD=530mg/L，廢液量120mL.本階段反應(yīng)沒有新投加堿液，所用堿液是脫乙酰階段回流堿液，所帶入的鹽份為此堿液被中和后硫酸鈉鹽，理論含量為1.3%[4].
3.3脫乙酰廢液水質(zhì)
由于本階段廢液都被回用，故沒有廢液排放。其中廢液中所含的蛋白質(zhì)、醋酸鈉含量很小，對廢水的COD及鹽份含量波動的影響很小，故可忽略不計。
3.4Fenton試劑氧化處理后水質(zhì)
由于含蛋白洗滌液經(jīng)生化處理后COD仍高達(dá)330mg/L，帶有一定的黃色。既沒有達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)，更不能回用洗滌。故采用Fenton試劑氧化，來做深度處理。經(jīng)過反應(yīng)條件的摸索，得出可行性Fenton試劑投加方式：
1%H2O220mL/L，5%FeSO4120mL/L，反應(yīng)時間3小時，出水COD=145mg/L（再做混凝COD下降10個COD，下降幅度不大，故不考慮再做混凝），溶液基本上呈無色透明狀。
3.5深度除鹽處理后水質(zhì)
由于反滲透除鹽技術(shù)已是很成熟的工藝。因此，不做深入討論，僅給出反滲透除鹽設(shè)備進(jìn)、出水水質(zhì)，供科研、工程人員參考。
（1）脫鈣洗滌液進(jìn)脫鹽設(shè)備前COD=70mg/L，廢液量為40m3/t（蟹殼），含鹽率（氯化鈉）1.2%.
（2）脫蛋白洗滌液經(jīng)生化、Fenton試劑氧化處理后出水COD=145mg/L，廢液量為24m3/t（蟹殼），含鹽率（硫酸鈉）1.3%.
（3）兩溶液混合后COD為98mg/L，含鹽率1.3%，廢液量為64m3/t蟹殼，此為脫鹽設(shè)備進(jìn)水水質(zhì)。
以目前傳統(tǒng)的脫鹽設(shè)備工作效率計算，經(jīng)反滲透處理后，廢液COD去除率應(yīng)在80%以上，廢液中鹽份去除率應(yīng)在90%以上。脫鹽后出水COD小于25mg/L，濁度小于2NTU，含鹽率小于0.15%，可作為洗滌水回用。
4.廢液的資源化處理工藝?yán)麧櫡治?/p>
1）將脫乙酰廢堿液用于氫氧化鈣回收，產(chǎn)品均勻細(xì)膩。Ca（OH）2/殼聚糖產(chǎn)率質(zhì)量比為2.22：1，按大連鑫蝶殼聚糖廠年產(chǎn)量200噸計，可得Ca（OH）2444噸／年，按市場價工業(yè)級氫氧化鈣1450元／噸算，每年可的毛利64.4萬元。
2）用殼聚糖絮凝下來的沉淀物，含有大量蛋白質(zhì)及部分Na+、SO42+及一些微量元素，可用來生產(chǎn)飼料蛋白。按大連鑫蝶殼聚糖廠年處理量52200噸廢水，年產(chǎn)蛋白101.27噸。每噸粗蛋白按市場價5000元/噸計，則年回收價值50.6萬元。絮凝劑殼聚糖以市價7萬元/噸計，年處理廢水所需殼聚糖費(fèi)用36.54萬元。因此，用殼聚糖絮凝蛋白質(zhì)處理廢水的毛利為14萬元。
3）洗滌水經(jīng)深度處理后回用。30%H2O2以目前市場價格1400元/噸，工業(yè)級FeSO4200元/噸計，F(xiàn)enton試劑后續(xù)處理運(yùn)行成本0.933元/噸+1.2元/噸=2.11元/噸，與生化處理運(yùn)行成本（以1元/噸計算）和反滲透除鹽運(yùn)行成本（電費(fèi)0.5元/噸+膜更換0.5元/噸）合計后，總運(yùn)行成本不超過4元/噸。由于此處理后廢水可作為洗滌水后用，故可節(jié)約工業(yè)用水費(fèi)用2元/噸（一般工業(yè)用水價格為6元/噸），在取得了經(jīng)濟(jì)效益的同時又做到了環(huán)保的雙贏。
5.結(jié)論
本文針對殼聚糖生產(chǎn)過程中排放的廢酸液、廢堿液、氯化鈣和蛋白質(zhì)四大污染物，摸索出一套殼聚糖生產(chǎn)廢液的污染治理與綜合利用新工藝。在消耗極低的成本的情況下回收了蛋白質(zhì)、氫氧化鈣并且將生產(chǎn)排放的廢液通過生化處理、Fenton試劑氧化、反滲透除鹽使出水COD小于25mg/L，澄清透明，可作為工藝洗滌水回用，做到了經(jīng)濟(jì)與環(huán)保的雙贏。
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氨芐西林別名為氨芐青霉素、氨芐青、沙維西林、潘別丁、安比先、安必仙、胺芐青霉素、賽未西林、安必林等。氨芐西林為廣譜半合成青霉素，毒性極低，對草綠色鏈球、溶血性鏈球菌、腸球菌有較強(qiáng)的抗菌作用。氨芐西林主要用于治療由敏感的金葡菌、溶血性鏈球菌、腦膜炎球菌及白喉桿菌、百日咳桿菌、流感桿菌、沙門氏菌屬等引起的感染性疾病；如呼吸道感染、胃腸道感染、尿路感染、軟組織感染、尿道炎、心內(nèi)膜炎、腦膜炎、敗血癥等。
本文對氨芐青霉素濃溶液的穩(wěn)定性進(jìn)行考察。
1 儀器與試藥
HH-601超級恒溫水?。ū本└蝗鸷銊?chuàng)科技有限公司）；FA1204CFAC型全自刃k子分析天平（北京同德創(chuàng)業(yè)科技有限公司）；STI-501Plus梯度高效液相色譜儀（上海色譜儀器有限公司）；TY-727型可見分光光度計（臺州斯帕克儀器儀表有限公司）；XSYF-D實(shí)驗(yàn)室廢水處理設(shè)備（北京湘順源科技有限公司）；ZH-4005恒溫恒濕箱（蘇州正合測試設(shè)備有限公
司）；組合式藥品穩(wěn)定性試驗(yàn)箱（蘇州正合測試設(shè)備有限公司）；HX-06超聲波清洗器（武漢恒信世紀(jì)科技有限公司）。乙腈（紹興經(jīng)濟(jì)開發(fā)區(qū)忠良化工有限公司）、甲醇（紹興經(jīng)濟(jì)開發(fā)區(qū)忠良化工有限公司）、磷酸二氫鉀（天津市海潤萊化工有限公司）、醋酸（天津市海潤萊化工有限公司）、三乙胺（天津市海潤萊化工有限公司）、四丁基氫氧化銨（紹興經(jīng)濟(jì)開發(fā)區(qū)忠良化工有限公司）、磷酸（天津市海潤萊化工有限公司）、醋酸銨（紹興經(jīng)濟(jì)開發(fā)區(qū)忠良化工有限公司）、甲酸（紹興經(jīng)濟(jì)開發(fā)區(qū)忠良化工有限公司）。
2 含量測定
2.1 色譜條件：依據(jù)查閱文獻(xiàn)及考查的結(jié)果，確定色譜條件如下[1-5]。色譜柱為奧泰公司C18色譜柱（250mm×4.6mm，5μm）液相色譜柱；水-乙腈-1mol/L磷酸二氫鉀溶液-1mol/L醋酸溶液（909：80：10：1）為流動相；檢測波長為254nm；流速1.0mL?min-1；柱溫：30℃。理論板數(shù)按氨芐青霉素峰計算應(yīng)不得低于2000。
2.2 供試品溶液的制備
分別稱取氨芐青霉素1.25克，至于10毫升容量瓶內(nèi)分別用0.9%氯化鈉注射液、5%葡萄糖注射液、10%葡萄糖注射液、5%葡萄糖氯化鈉注射液溶解，放置在25攝氏度下，分別在0，0.5，1，1.5，2.0，2.5小時，稀釋30倍，進(jìn)樣測定。
2.3 對照品溶液的制備
精密稱取氨芐青霉素對照品約100mg，置25mL容量瓶中，用流動相溶解并稀釋至刻度，搖勻，即得（每1mL溶液中含氨芐青霉素4mg）。
2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備
制備濃度為1、2、4、8、16、32mg?mL-1的對照品溶液，分別精密吸取10μL注入HPLC，記錄色譜圖。以峰面積積分值A(chǔ)（μg）為橫坐標(biāo)，進(jìn)樣量為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，計算回歸方程。試驗(yàn)表明，氨芐青霉素對照品在1～32mg?mL-1范圍內(nèi)線性關(guān)系良好。
2.5 精密度試驗(yàn)
依照2.3項下制備對照品溶液，精密吸取氨芐青霉素對照品溶液10μL重復(fù)進(jìn)樣6次，測定峰面積積分值，對照品峰面積積分值的RSD為0.71%。結(jié)果表明，本實(shí)驗(yàn)精密度良好。
2.6 重現(xiàn)性試驗(yàn)
分別取同批氨芐青霉素樣品24份，分別溶解到0.9%氯化鈉注射液、5%葡萄糖注射液、10%葡萄糖注射液、5%葡萄糖氯化鈉注射中配制成4mg/ml溶液，每種藥物配置6份，用微孔濾膜（0.45μm）濾過，進(jìn)樣測定，并計算樣品的RSD值分別為0.68%，0.66%，0.63%，0.73%，結(jié)果表明，此含量測定方法的重現(xiàn)性良好。
2.7 專屬性試驗(yàn)
取0.9%氯化鈉注射液、5%葡萄糖注射液、10%葡萄糖注射液、5%葡萄糖氯化鈉注射制成陰性對照樣品，按上述實(shí)驗(yàn)方法檢測，結(jié)果陰性試驗(yàn)沒有干擾，表明本方法專屬性良好。
2.8 回收率試驗(yàn)
采用加樣回收試驗(yàn)，取已知含量的同一批供試品各24份，精密稱定，分別溶解到0.9%氯化鈉注射液、5%葡萄糖注射液、10%葡萄糖注射液、5%葡萄糖氯化鈉注射中配制成4mg/ml溶液，每種藥物配置6份，分精密添加一定量的氨芐青霉素對照品，進(jìn)樣測定，測定含量（同時測定樣品含量），計算回收率。6次測定的平均回收率為99.7%，RSD為0.72%；99.6%，RSD為0.73%；99.5%，RSD為0.73%；99.5%，RSD為0.69%。
3 討論
分別考察水-乙腈-1mol/L磷酸二氫鉀溶液-1mol/L醋酸溶液（909：80：10：1），水-乙腈-1mol/L磷酸二氫鉀溶液-1mol/L醋酸溶液（900：60：5：1），甲醇-水-三乙胺（75：25：0.1），甲醇-水-10%四丁基氫氧化銨水溶液（60：35：5）（用磷酸調(diào)節(jié)pH至6.0），0.02mol/L醋酸銨-0.1%酸酸水溶液-乙腈（20∶60：20），0.01mol?L-1磷酸二滹溶液（以磷酸調(diào)節(jié)pH值至2.0±0.1）-乙腈（25∶75），甲醇-乙腈-甲酸-水（30∶10∶1∶59），乙腈-0.05mol?L-1的甲酸銨緩沖液（用甲酸調(diào)節(jié)pH至4.0）（85∶15，v/v）不同比例的流動相，結(jié)果以水-乙腈-1mol/L磷酸二氫鉀溶液-1mol/L醋酸溶液（909：80：10：1）為流動相，供試品各峰分離效果最好，故選用水-乙腈-1mol/L磷酸二氫鉀溶液-1mol/L醋酸溶液（909：80：10：1）為流動相。高濃度氨芐青霉素可在0.9%氯化鈉注射液、5%葡萄糖注射液、10%葡萄糖注射液、5%葡萄糖氯化鈉注射中保存0.5小時。
參考文獻(xiàn)
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中圖分類號：TQ460.3 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A DOI：10.16400/j.cnki.kjdkz.2015.05.018
Craft and Precautions of Strecker Synthesis of Glyphosate
CAO Lun， ZHOU Yueming， WANG Mingfeng
（Hubei Xingfa Chemicals Group Co.， Ltd， Yichang， Hubei 443000）
Abstract Glufosinate is an efficient， broad-spectrum， low toxicity and non-selective herbicide， have down the line conductivity and excellent performance without harming the roots of plants， is the ideal genetically modified herbicide-resistant crops， very broad application prospects. Strecker method with triethyl phosphite as a raw material， through a disproportionation reaction， the reaction format， methylation reaction， addition reaction， the reaction cyanamide， acidolysis reaction， the reaction and purification of the reaction of ammonium and other eight-step reaction to obtain the final 95 % of glufosinate original powder， the reaction yield can reach more than 30%. This article briefly describes Strecker synthesis glufosinate main process steps and chemical operations unit， and the entire synthesis process precautions are analyzed， hoping to explore new ways in the future glufosinate synthetic helpful.
Key words Strecker; Glufosinate; working process; precautions
草銨膦是上世紀(jì)80年代有赫斯特公司開發(fā)研制的一種高效、廣譜、低毒的非選擇性除草劑，能在土壤中通過微生物迅速降解，最終釋放出二氧化碳，具有不下行傳導(dǎo)，不傷及植物根的優(yōu)良性能，兼具高效低毒的特性，目前已經(jīng)成為僅次于草甘膦和百草枯的第三大除草劑。根據(jù)農(nóng)業(yè)部、工信部和質(zhì)檢總局的聯(lián)合公告，2016年7月1日起，我國將停止百草枯水劑在國內(nèi)的銷售和使用，與此同時，隨著草甘膦農(nóng)藥的大量使用，一些多子葉雜草已經(jīng)對草甘膦農(nóng)藥產(chǎn)生了一定的抗藥性，因此現(xiàn)在很多農(nóng)藥生產(chǎn)單位已經(jīng)開始積極探尋新型有機(jī)磷除草劑。草銨膦具有很強(qiáng)的除草活性，幾乎能有效防除各種共試雜草，對農(nóng)作物安全，活性高，殺草譜廣，藥害小，是目前轉(zhuǎn)基因抗性作物理想的除草劑，應(yīng)用前景特別廣闊，尤其是草銨膦和草甘膦聯(lián)合混用除草受到了科研人員的極大關(guān)注?？梢赃@樣說，在今后轉(zhuǎn)基因作物的除草之中，單純地依靠某一種藥劑是很難達(dá)到效果的，以后除草的大體趨勢必將是兩種或者多種除草劑混用，因此草銨膦農(nóng)藥有著十分良好的應(yīng)用前景。
目前我國已有9家草銨膦登記企業(yè)，真正實(shí)現(xiàn)工業(yè)化并打開市場的企業(yè)只有浙江永農(nóng)和河北威遠(yuǎn)。①由于技術(shù)壁壘的限制，產(chǎn)能大多都在數(shù)百噸，難以形成較大規(guī)模，因此目前草銨膦國際國內(nèi)市場前景良好，價格居高不下，需求量迅速增長，需要配套安全、消防、環(huán)保等多套相關(guān)設(shè)施，產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)難度大、門檻高，工藝路線復(fù)雜，國內(nèi)能夠規(guī)模化生產(chǎn)的企業(yè)較少，率先進(jìn)入市場者將搶占發(fā)展先機(jī)。
1 Strecker法合成草銨膦的生產(chǎn)工藝
目前草銨膦的合成工藝主要有阿布佐夫合成法、高壓催化合成法、蓋布瑞爾合成法和Strecker合成法等。②由于前三種合成工藝需要價格昂貴的原材料以及苛刻的反應(yīng)條件，而Strecker法工藝成熟、反應(yīng)條件要求不高，收率能夠達(dá)到35%左右，適用于工業(yè)化生產(chǎn)，因此世界上多數(shù)生產(chǎn)廠家均采用此法合成草銨膦，其具體的合成工藝如圖1所示：
圖1
（1）歧化反應(yīng)。將99%的亞磷酸三乙酯和催化劑A投入到歧化反應(yīng)釜中，并利用冷凍鹽水將溫度降至0～5℃，往反應(yīng)釜中通入N2保護(hù)，并緩慢滴加99%的PCl3，邊加邊攪拌，加完之后保溫2h，讓亞磷酸三乙酯和三氯化磷充分反應(yīng)，最終得到一氯取代物。
（2）格式反應(yīng)。將鎂條和催化劑B投入到格式反應(yīng)釜中，投入二甲苯和四氫呋喃作為溶劑，并充入N2保護(hù)，維持系統(tǒng)穩(wěn)定在20～30℃之間，然后加入少量CH3I作為格式反應(yīng)的引發(fā)劑，待反應(yīng)引發(fā)之后，再緩慢通入CH3Cl氣體，充分反應(yīng)5h，即可得到格式試劑。
（3）甲基化反應(yīng)。將歧化反應(yīng)得到的一氯代物投入到二酯合成釜中，充入N2保護(hù)，開啟攪拌，利用高度位差慢慢滴加格式試劑，控制反應(yīng)溫度在40～50℃為宜，為使一氯代物完全反應(yīng)，二者的投料比約為1：1.2，充分反應(yīng)5h左右，即得到甲基二酯溶液。將所得溶液全部投入到蒸餾釜中，攪拌加熱，減壓蒸餾得到四氫呋喃、二甲苯和甲基二酯各種餾分，蒸餾時間6h后停止蒸餾，將蒸餾釜?dú)埩舻穆然V和少量其它雜質(zhì)裝桶處理。最后將四氫呋喃、二甲苯和甲基二酯等餾分送入精餾塔，進(jìn)行精餾操作，分別收集前餾分四氫呋喃、主要餾分甲基二酯和后餾分二甲苯，四氫呋喃和二甲苯回收套用，甲基二酯用于后續(xù)合成，精餾時間約為6h左右。
（4）加成反應(yīng)。在加成反應(yīng)釜中投入上步精餾出來的甲基二酯、溶劑乙醇和水，控制溫度在0℃左右，滴加已計量好的95%丙烯醛，滴加完后，反應(yīng)4h，然后先常壓蒸餾回收乙醇，再減壓蒸盡乙醇，釜內(nèi)殘留物為黃色油狀液體，即為膦醛液。
（5）腈胺化反應(yīng)。在氰胺化反應(yīng)釜內(nèi)，投入稍微少量的氰化鈉固體，滴加NH4Cl溶液，充分?jǐn)嚢枞芙馇杌c，待體系溫度冷卻之后，緩慢滴加上部合成的膦醛液，常溫反應(yīng)5h左右，即可得到淡黃色的膦腈水溶液。
（6）酸解反應(yīng)。用泵將膦腈水溶液全部投入到酸解反應(yīng)釜內(nèi)，加入30%的濃鹽酸加熱回流，酸解膦腈，待反應(yīng)2～3小時之后，常壓蒸餾，冷卻回收乙醇，而后減壓蒸餾脫去酸水，冷卻回收至酸水受槽內(nèi)，待溶液蒸干后，加入95%的乙醇，回流溶解固體殘留物，冷卻、封閉離心，綠葉為草銨膦鹽酸鹽溶液，固體物為氯化銨、氯化鈉等。將所得到的草銨膦鹽酸鹽溶液深度冷卻，草銨膦鹽酸鹽全部以晶體的形式析出，然后密封離心干燥，得到固體草銨膦鹽酸鹽。
（7）銨化反應(yīng)。將草銨膦鹽酸鹽和95%的乙醇投入到銨化反應(yīng)釜中，用蒸汽加熱升溫至65℃，充分?jǐn)嚢栉锪?，通入氨氣進(jìn)行銨化反應(yīng)2h，降溫冷卻，封閉離心，將濾液深度冷卻，銨鹽全部析出，再進(jìn)行封閉離心，即可得到草銨膦成品。
（8）純化反應(yīng)。將反應(yīng)得到的草銨膦粗品加入純化反應(yīng)釜中，加入99%的乙醇溶液，在80～100℃的范圍內(nèi)發(fā)生酯化反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后過濾除去氯化銨和氯化鈉等無機(jī)鹽，然后酸解濾液，蒸餾冷卻回收乙醇和酸水，反應(yīng)釜剩余較為純凈的草銨膦鹽酸鹽，再加入環(huán)氧乙烷和甲醇溶劑，控制溫度25～50℃，最后通入氨氣進(jìn)一步銨化即可得到純度為95%左右的草銨膦。
2 Strecker法合成草銨膦的注意事項
雖然Strecker法合成草銨膦的工藝已經(jīng)日趨成熟，但是原料中涉及到氰化鈉、丙烯醛等劇毒物質(zhì)且生產(chǎn)工藝極為復(fù)雜，因此在生產(chǎn)安全，廢水處理和收率控制等重難點(diǎn)方面還需加強(qiáng)管理控制，從而確保該工藝安全、高效、低廢。
（1）原料及工藝反應(yīng)的安全控制。Strecker法合成草銨膦的工藝涉及到十多種的化工原料，大多數(shù)具有易燃易爆，閃點(diǎn)較低的化學(xué)特性，并且氰化鈉屬于劇毒原料，稍有不慎就會產(chǎn)生安全事故，因此氰化鈉需密閉保存，并執(zhí)行嚴(yán)格的取用制度，在加入氰化鈉的過程中，應(yīng)做好全身防護(hù)，投加完畢之后，將所有接觸過氰化鈉的物品全部泡入硫代硫酸鈉中進(jìn)行銷毀，防止氰化鈉殘留。與此同時，該法的很多工藝步驟都需要嚴(yán)格的無水無氧密閉環(huán)境，且原料易燃易爆，所以在生產(chǎn)過程中要嚴(yán)格按照規(guī)程制度操作，杜絕任何跑冒滴漏的現(xiàn)象發(fā)生，確保整個反應(yīng)處于安全可控的范圍之內(nèi)。
（2）“三廢”的處理。Strecker法涉及的反應(yīng)步驟繁雜，合成線路較長，細(xì)分下來有蒸餾、精餾、過濾、離心等十幾個操作單元，而每個操作單元都會產(chǎn)生相應(yīng)的“三廢”，所以如何處理草銨膦合成過程中的“三廢”是整個合成工藝能否進(jìn)行的關(guān)鍵因素。廢渣主要是甲基化精餾釜?dú)堄?、酸解精餾釜?dú)堄嘁约颁@化蒸餾釜?dú)堄啵饕煞譃槁然V、氯化鈉和一些其他的有機(jī)物，總體量不大，通常采用裝桶外賣或者委托有資質(zhì)單位焚燒處理的方式進(jìn)行處理。廢水主要是含CN-廢水，總磷廢水以及氨氮廢水等，CN-廢水采用通用的ClO2破氰，然后將CN-投入到焚燒爐進(jìn)行焚燒處理，總磷廢水和氨氮廢水都通過相應(yīng)的污水處理站進(jìn)行處理之后進(jìn)行排放。廢氣
主要是加成、酸解、銨化、離心等操作單元的廢氣，其中酸性氣體集中通過三級堿液吸收處理，而堿性氣體集中通過三級酸液吸收處理，合成、蒸餾的廢氣則通過三級次氯酸鈉噴淋預(yù)處理后將廢氣焚燒處理。
（3）產(chǎn)品收率的控制。Strecker法包含了八步大的反應(yīng)工序，囊括了幾十步化工反應(yīng)操作單元，因此在如此繁雜漫長的合成過程中，該法基本上能夠保證總體的收率（以亞磷酸二乙酯為基準(zhǔn)）在30%以上，如何保證產(chǎn)品的收率，有效地降低經(jīng)濟(jì)成本成為了草銨膦合成過程中不得不考慮的重點(diǎn)問題。由于草銨膦的合成多為復(fù)雜的有機(jī)反應(yīng)，往往伴隨著大量的副反應(yīng)，因此為了控制草銨膦的收率，在每一步的合成或提純步驟中必須嚴(yán)格控制溫度以及投料量，使得反應(yīng)朝向預(yù)期的方向進(jìn)行。例如在歧化反應(yīng)中，三氯化磷和亞磷酸三乙酯投料比要嚴(yán)格地控制在0.5：1.05（摩爾比）;若三氯化磷過量，則容易產(chǎn)生二氯代產(chǎn)物;③若亞磷酸三乙酯過量，其沸點(diǎn)為156℃，與二乙氧基膦酰氯沸點(diǎn)153℃相近，不易分離，且反應(yīng)溫度需要控制在0～5℃，若溫度過高則會產(chǎn)生大量的副反應(yīng)產(chǎn)物，從而降低總體反應(yīng)的收率。
總而言之，隨著百草枯的停止使用以及一些雜草對草甘膦抗藥性的不斷增強(qiáng)，草銨膦將會異軍突起，在未來的一段時間內(nèi)具有很大的市場需求，應(yīng)用開發(fā)前景巨大。Strecker法雖步驟繁雜且涉及到劇毒氰化物，但反應(yīng)條件不高，收率也高于其它合成方法，因此如何加強(qiáng)安全管理、“三廢”處理以及收率控制將是該法工業(yè)化的核心部分。
注釋
引言：
染料工業(yè)廢水特點(diǎn)
(1)廢水種類繁多染料工業(yè)主要廢水:含鹽有機(jī)物有色廢水，無機(jī)鹽濃度在15%-25%，主要是氯化鈉，少量硫酸鈉、氯化鉀及其他金屬鹽類;氯化或?yàn)I化廢水;含有微酸微堿的有機(jī)廢水;含有銅、鉛、鉻、錳、汞等金屬離子的有色廢水;含硫的有機(jī)物廢水。
(2)廢水有機(jī)物成分復(fù)雜且濃度高精細(xì)化工染料、顏料等行業(yè)生產(chǎn)流程長，從原料到成品往往伴隨有硝化、還原、氯化、縮合、偶合等單元操作過程，副反應(yīng)多，產(chǎn)品收率低，染料生產(chǎn)過程損失率約2%，染色過程損失率10%，所以廢水中有機(jī)物和含鹽量都比較高，成分非常復(fù)雜。染料、顏料等高濃度有機(jī)廢水，CODc高達(dá)數(shù)十萬mg/L，有機(jī)磷數(shù)百到數(shù)千mg/L。
(3)廢水量大，色度高，毒性大染料、顏料等采用以水為溶劑，用水量大，且分離、精制、水洗、抽濾等工序排出大量的廢水。精細(xì)化工行業(yè)都有偶合反應(yīng)工序，廢水中含有一N一等發(fā)色基團(tuán)，色度都比較高，如堿性玫瑰精紅色濾液色度高達(dá)100150萬倍，一般說來染料、顏料廢水色度高于紡織印染廢水。 [4]高濃度有機(jī)廢水排入公共水系會嚴(yán)重污染環(huán)境，而重金屬污染有時會造成很大危害。
(4)廢水排放間歇、多變性精細(xì)化工產(chǎn)品往往具有多品種小批量的特點(diǎn)。染料、顏料等企業(yè)，每年要生產(chǎn)十幾種甚至幾十種產(chǎn)品，而且產(chǎn)品制造大部分是間歇性操作，所以精細(xì)化工廢水具有間歇性排放，水質(zhì)水量隨時間變化較大，給廢水處理工程設(shè)計、運(yùn)行管理增加許多困難。
對于印染工業(yè)，活性炭能有效去除廢水中的活性染料、酸性染料、堿性染料、偶氮染料?；钚蕴吭谖剿苄匀玖蠒r吸附率高，但不能吸附懸浮固體和不溶性染料。現(xiàn)時國內(nèi)對多種染料進(jìn)行活性炭吸附，其中對紅色、黑色的染料研究較多，如酸性品紅、堿性品紅、活性艷紅、活性黑、耐曬黑等等，普遍的脫色率達(dá)90%以上。
1.巨大的比表面積，吸附能力強(qiáng)，將氧和有機(jī)物濃縮在其周圍，增加接觸時間
2.吸附難以降解的物質(zhì)
3.改善了污泥絮凝沉降性能
優(yōu)點(diǎn)：
1.提高處理效果，改進(jìn)出水水質(zhì)。
2.提高抗沖擊能力，脫氣，消泡，除臭，重金屬。 環(huán)保BLOG,
3.改善污泥的沉降性能。
4.避免產(chǎn)生污泥膨脹
缺點(diǎn)：運(yùn)行費(fèi)用明顯提高。
本研究所用的廢水是按照紅，藍(lán)，黑----3:3:4比例配制模擬染料廢水，本研究通過臭氧高級氧化、活性炭吸附的處理方法處理模擬染料廢水，以尋找適合此種廢水處理的最佳活性碳濃度，達(dá)到去除顏色的目的，為染料廢水處理技術(shù)在實(shí)際中的應(yīng)用提供依據(jù)。
一、 實(shí)驗(yàn)器材
200目粉末活性炭，濾紙，漏斗，蒸餾水。
分光光度計，PH-25C型酸度計，分析天平，臭氧發(fā)生器，250mL錐形瓶，燒杯，量筒，25mL移液管，10mL移液管，5mL移液管，2mL移液管，1mL移液管，300mL溶解氧瓶。
二、 用染料廢水
本實(shí)驗(yàn)中所用的染料廢水配制過程為：取 紅，藍(lán)，黑三種顏料分別3g,3g,4g，分別溶于1000mL容量瓶中。然后分別取3 ，3 ，4mL染料水稀釋至1000mL即配成實(shí)驗(yàn)用的原水。
三、 實(shí)驗(yàn)過程
活性炭濃度對反應(yīng)的影響
在3000ml原水中分別加入15克，24克，30克，45克，48克，60克活性炭粉末，對應(yīng)的活性炭濃度分別為5g/L，8g/L，10g/L，15g/L，16g/L，20g/L。與原水充分混勻，將混合后的水抽到曝氣桶中進(jìn)行臭氧曝氣。在曝氣時間為50分鐘時取樣，測定樣品吸光度，通過比較得出結(jié)論。
隨著我國工廠的增多和人們不注重水資源保護(hù)，導(dǎo)致水質(zhì)惡化。目前人們逐漸認(rèn)識到水資源保護(hù)的重要性。工業(yè)、農(nóng)業(yè)甚至人們?nèi)粘Ｉ钪卸紩箯U水的磷含量增高，高濃度含磷廢水會給人類身體和自然環(huán)境帶來重大的影響，因此人們對高濃度含磷廢水處理措施越來越重視[1]。鈣法化學(xué)混凝處理高濃度含磷廢水技術(shù)能夠有效進(jìn)行廢水處理，從而提高人們的生活環(huán)境[2]。
一、 高濃度含磷廢水的來源及危害
（一） 含磷廢水的產(chǎn)生
化學(xué)工廠和制藥工廠是產(chǎn)生含磷廢水的主要來源之一，化學(xué)工廠生產(chǎn)過程中，產(chǎn)生了對水體污染較大的總磷污染物，因此形成了高濃度含磷廢水。制藥工廠主要產(chǎn)生了有機(jī)磷和無機(jī)磷，因此造成水質(zhì)污染。
此外農(nóng)業(yè)、人們生活也會產(chǎn)生含磷廢水，如田間的肥料，人體的排泄，洗滌的廢水等。其中，含磷洗衣粉所造成的污染最高。
（二） 含磷廢水所產(chǎn)生的危害
含磷廢水流入河流、湖泊等水體中，會嚴(yán)重影響水資源。含磷廢水可以加快水中藻類和浮游生物的生長和繁殖，同時河流、湖泊等水體含氧量會迅速降低，而且水中的生物也會出現(xiàn)大量死亡的現(xiàn)象。
由于藻類和浮游生物的生長和繁殖，從而降低水體的透明度，而且藻類死亡和有毒藻類都會導(dǎo)致水中生物的大量死亡。另外一些無法分解的有機(jī)物會加速河流、湖泊等水體的老化。
高濃度含磷廢水流入河流、湖泊等水體中，會造成水體的顏色產(chǎn)生變化，對水質(zhì)也會產(chǎn)生影響。海洋中的浮游生物還會出現(xiàn)爆發(fā)性繁殖現(xiàn)象，從而造成其他海中生物的死亡。
二、 處理高濃度含磷廢水的現(xiàn)狀
為了促進(jìn)環(huán)境保護(hù)，我國對工業(yè)的污水排放量有較高的規(guī)定。規(guī)定的主要緣由是工業(yè)廢水磷含量較高，而含磷量過高會造成藻類、浮游生物等加速繁殖生長，從而造成水質(zhì)被破壞，出現(xiàn)水資源污染的現(xiàn)象[3]。因此我國采取相關(guān)規(guī)定以促進(jìn)環(huán)境保護(hù)。目前國際上采用了處理含磷廢水的技術(shù)主要有兩種，其中生物處理技術(shù)無法處理高濃度含磷廢水，因此運(yùn)用較少。另外一種則是化學(xué)處理技術(shù)，而化學(xué)處理技術(shù)又分為幾種不同的方法，其中運(yùn)用比較普遍的是鈣法化學(xué)混凝法，目前我國有多家公司都采用此種方法，且效果較好，成本偏低。另外還有一種流化床結(jié)晶法，但其管理不便，且成本高，因此運(yùn)用的較少。
四、 鈣法化學(xué)混凝處理高濃度含磷廢水的具體過程
通過使磷酸鈣沉淀是鈣法化學(xué)混凝處理高濃度含磷廢水技術(shù)處理廢水的主要應(yīng)用方式。其中鋁鹽、鈣鹽等都能夠和磷酸鹽反應(yīng)，形成非溶解性、顆粒狀的物質(zhì)[5]。在處理過程中，鋁鹽、鈣鹽等都能夠和磷酸鹽發(fā)生反應(yīng)時，反應(yīng)中存在碳酸鈣，碳酸鈣可以起到增重劑的作用，利于沉淀，而氫氧化鈣作為混凝劑，起到凝聚作用，從而促進(jìn)廢水處理。
在廢水處理時，鈣鹽和磷酸鹽的反應(yīng)會逐漸增快。鈣法化學(xué)混凝處理高濃度含磷廢水主要可以分為三個階段，第一個階段加入晶體，可以縮短處理時間，在第二個階段，晶體容易溶解，可以調(diào)節(jié)磷酸鹽的濃度。
因此在鈣法化學(xué)混凝處理高濃度含磷廢水處理過程中，需要注意的問題有很多，在進(jìn)行處理時要考慮全面，以提高含磷廢水處理效果。
五、 鈣法化學(xué)混凝處理高濃度含磷廢水技術(shù)的實(shí)驗(yàn)研究
在某家汽車生產(chǎn)公司提取含磷廢水1000ml，將含磷廢水的PH值控制在8.5到9.0，再含磷廢水中添加PAC，攪拌后靜置30分鐘，隨后在含磷廢水中提取清液，將PH值控制在11.0到11.5，再進(jìn)行攪拌和靜置，最后對清液進(jìn)行分析。分析結(jié)果如表1所示。
六、 鈣法化學(xué)混凝處理高濃度含磷廢水技術(shù)的實(shí)際運(yùn)用
目前我國有很多工業(yè)工廠都采用鈣法化學(xué)混凝處理高濃度含磷廢水技術(shù)，如合肥美菱集團(tuán)、江淮汽車公司等，這些公司排出的廢水的物質(zhì)中主要含有鋅離子磷酸根等，而且這些公司的廢水排放量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了國家制定的標(biāo)準(zhǔn)，達(dá)到了30m3/h.
一般工廠運(yùn)用鈣法化學(xué)混凝處理高濃度含磷廢水技術(shù)，主要是將廢水中的鋅離子、磷酸根等去除，因此主要采用的通過將堿性物質(zhì)與廢水中的酸性物質(zhì)混凝沉淀，也就是利用氫氧化鈉進(jìn)行混凝處理，使得固液分離，從而使廢水減少含磷量，達(dá)到處理的效果。根據(jù)鈣法化學(xué)混凝處理高濃度含磷廢水的過程，主要有三個階段，第一個階段是將高濃度含磷廢水引入到調(diào)節(jié)池中，并對廢水進(jìn)行處理和攪拌，使廢水的PH值保持在8.5到9.0，然后在廢水中添加聚合氯化鈉。第二個階段實(shí)在廢水中加入氫氧化鈉，并將PH值控制在11.0到11.5，隨后利用二級渦流反應(yīng)池進(jìn)行相關(guān)處理，并經(jīng)過沉淀池沉析，最后在進(jìn)行中和。經(jīng)過處理后的廢水可以進(jìn)行回收利用或直接排出。這些工廠采用鈣法化學(xué)混凝處理高濃度含磷廢水技術(shù)可以使廢水中的含有鋅離子物質(zhì)去除率在93%到97%，含有磷鹽物質(zhì)的去除率則高達(dá)99%，因此鈣法化學(xué)混凝處理高濃度含磷廢水技術(shù)能夠有效進(jìn)行高濃度含磷廢水的處理，從而使相應(yīng)的公司提高經(jīng)濟(jì)效益。
通過實(shí)際運(yùn)用可以看出，鈣法化學(xué)混凝處理高濃度含磷廢水技術(shù)無論是從操作、成本還是處理效果來說，都非常符合相應(yīng)生產(chǎn)公司的需求。在處理廢水時，石灰作為藥劑，采用沉淀技術(shù)，從而控制PH值、攪拌程度等。此外，處理含鋅物質(zhì)有利于減少污泥產(chǎn)量。
結(jié)束語
綜上所述，隨著國家對環(huán)境的重視，相關(guān)工業(yè)工廠開始注重環(huán)境保護(hù)和應(yīng)對國家的政策，實(shí)施高濃度含磷廢水處理工作。通過上述分析可知，鈣法化學(xué)混凝處理高濃度含磷廢水技術(shù)能夠有效去除廢水中的含磷、含鋅物質(zhì)，使廢水可以回收利用和直接排除，達(dá)到了環(huán)境保護(hù)的目的。
參考文獻(xiàn)：
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環(huán)嗪酮又叫林草凈，是一種高效、低毒、滅生性均三氮苯類除草劑，主要用于森林除草，幼林撫育，機(jī)場、鐵路、工業(yè)區(qū)等地的清障除草工作；用于農(nóng)作物，比如香蕉、甘蔗等田間除草。其作用機(jī)制是抑制被防除植物的光合作用，阻止其根和葉向吸收，從而達(dá)到防除目的。但林草凈生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生廢水，廢水中富含COD，且廢水中還含有高濃度的硫酸二甲酯和二甲胺等高毒性物質(zhì)，具有極強(qiáng)的生物抑制性。為了切實(shí)保護(hù)環(huán)境，本設(shè)計采用先進(jìn)合理、穩(wěn)定、可靠、經(jīng)濟(jì)、高效的新技術(shù)、新工藝，使廢水經(jīng)過科學(xué)預(yù)處理后能穩(wěn)定滿足可生化要求。
1環(huán)嗪酮工藝流程及車間廢水情況
環(huán)嗪酮生產(chǎn)工藝有多種，本文的工藝是以氯甲酸乙酯為起始原料，經(jīng)甲基化反應(yīng)后得氰胺基甲酸乙酯，然后與二甲胺加成得胍液，再與異氰酸環(huán)己酯在醇鈉催化作用下環(huán)合得最終產(chǎn)品環(huán)嗪酮。因此，環(huán)嗪酮車間生產(chǎn)廢水主要有甲基化廢水、胍合成廢水、環(huán)合廢水、甲苯水洗廢水以及真空泵廢水和設(shè)備沖洗水。除真空泵廢水及設(shè)備沖洗水外，其他4股廢水均具有COD濃度高、毒性大、難生物降解等特點(diǎn)。甲基化廢水、環(huán)合廢水、胍合成廢水含有高濃度鹽分，而甲基化廢水、環(huán)合廢水因含溶劑，COD濃度高達(dá)200000mg/L以上，尤其是上述2股廢水中還含有高濃度的硫酸二甲酯以及二甲胺等高毒性物質(zhì)，具有極強(qiáng)的生物抑制性，無法直接進(jìn)行生化反應(yīng)。實(shí)際運(yùn)行中的水質(zhì)水量如表1所示。
2廢水處理工藝流程及說明
環(huán)嗪酮廢水處理工藝流程圖如圖1所示。針對環(huán)嗪酮廢水水質(zhì)特征，通過實(shí)驗(yàn)小試研究、現(xiàn)場實(shí)際情況確定了以下組合工藝：甲基化廢水、環(huán)合廢水、胍合成廢水比例1∶1∶1分批進(jìn)入隔油池，隔油后打入調(diào)節(jié)池1進(jìn)行均值均量，進(jìn)入水解釜恒溫水解，再經(jīng)斜板沉淀池1去除懸浮物后，出水與環(huán)合廢水在調(diào)節(jié)池2中均值均量并經(jīng)pH值調(diào)節(jié)后，進(jìn)入三效蒸發(fā)進(jìn)行減壓蒸餾；蒸餾液和甲苯水洗廢水在調(diào)節(jié)池3中充分混合，調(diào)節(jié)池3出水依次進(jìn)行流化床微電解處理（控制有效停留時間3h）和高效催化氧化處理，高效催化氧化、微電解處理不僅能進(jìn)一步有效降低廢水中的COD，且能降低廢水的生物毒性，提高其可生化性；高效催化氧化處理后出水與真空泵廢水及設(shè)備沖洗水進(jìn)入調(diào)節(jié)池4，進(jìn)行水質(zhì)水量的充分調(diào)節(jié)，調(diào)節(jié)池4的出水經(jīng)催化氧化處理后進(jìn)入中和沉淀池，進(jìn)一步去除部分COD的同時，也能去除部分懸浮物，沉渣流進(jìn)污泥池；上清液進(jìn)排水池后送入生化調(diào)節(jié)池。
3該套廢水工藝處理技術(shù)的亮點(diǎn)
針對環(huán)合廢水中有一定的溶劑隨廢水排出，可通過隔油裝置收集這些廢水。通過調(diào)節(jié)池對廢水均值均量，降低了廢水的水質(zhì)變化系數(shù)。通過水解釜提高了減壓蒸餾出水的可生化性，脫除甲基化廢水、環(huán)合廢水和胍合成廢水中的氯化鈉等無機(jī)鹽及高沸點(diǎn)含氮有機(jī)物時，設(shè)置了減壓蒸發(fā)除鹽，大大減輕了后續(xù)生化處理的負(fù)擔(dān)。選擇合適的混凝劑及助凝劑，廢水依次經(jīng)快速混合、絮凝、沉淀分離，將大部分懸浮物、大分子物質(zhì)去除。利用流化床微電解工藝，該微電解工藝是廢水物化處理中的一種有效方法，其基本功能是通過電化學(xué)作用去除廢水中的部分有機(jī)物質(zhì)及色度，提高廢水的可生化性能，之后進(jìn)行高效催化氧化，催化氧化出水依次經(jīng)中和反應(yīng)、沉淀分離，去除廢水中的懸浮物等。
4廢水處理結(jié)果及分析
環(huán)嗪酮生產(chǎn)廢水經(jīng)處理后，其處理效果如表2所示。本方案采用的高效催化氧化技術(shù)通過了多種技術(shù)協(xié)同耦合，使體系迅速產(chǎn)生大量強(qiáng)氧化性的羥基自由基（•OH），該技術(shù)最明顯的特點(diǎn)是以羥基自由基（•OH）為主要氧化劑與廢水中的有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)中生成的有機(jī)自由基可以繼續(xù)參加羥基自由基的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，或者通過生成有機(jī)過氧化物自由基后，進(jìn)一步發(fā)生氧化分解反應(yīng)直至降解為最終產(chǎn)物CO2和H2O，從而達(dá)到徹底氧化分解有機(jī)物的目的。
參考文獻(xiàn)
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對于經(jīng)過回收之后,還可以使用的有機(jī)溶劑,首先在分液漏斗中對溶劑進(jìn)行簡單洗滌,之后采用蒸餾或分餾方式,讓整個溶劑更加精制、純化。但是,回收中要注意幾點(diǎn):(1)應(yīng)在通風(fēng)柜中完成整個廢液回收的流程。(2)在蒸餾瓶內(nèi)正確安裝用于測量蒸餾溫度的溫度計,保證水銀球上緣和蒸餾瓶支管口下緣處在同一水平高度,這樣能夠使水銀在蒸餾過程中完全被蒸汽包圍,提高蒸餾溫度的準(zhǔn)確性。(3)有機(jī)溶劑回收后,要保證純度,方便實(shí)驗(yàn)室的重復(fù)使用。
1.1.1三氯甲烷用水、濃硫酸(用量為三氯甲烷的1/10)、蒸餾水、鹽酸羥胺(一般為0.5%分析純),對三氯甲烷依次進(jìn)行洗滌,之后用氯化鈣將經(jīng)過重蒸餾水再次洗滌的溶劑進(jìn)行干燥處理,處理后隨即能夠過濾蒸餾。在蒸餾過程中,要將恒溫水浴鍋預(yù)熱至75℃,然后才可以放置蒸餾瓶,接著連接好冷凝管,用長頸瓶漏斗把三氯甲烷傾入蒸餾瓶中,最后再安裝溫度計,開啟冷凝水,就能夠收集沸點(diǎn)高達(dá)60℃~62℃的蒸餾液。
1.1.2四氯化碳回收四氯化碳廢液要注意其中的成分,一般雙硫腙和銅試劑兩種。雙硫腙四氯化碳廢液的回收比較容易:就是用無水氯化鈣把依次經(jīng)過硫酸洗滌、蒸餾水等洗滌的廢液干燥后,蒸餾就可以進(jìn)行;銅試劑四氯化碳廢液的回收較為簡單,只需要用純水洗滌兩次,然后用無水氯化鈣進(jìn)行干燥,最后就可以蒸餾,通常水浴的溫度控制在90℃~95℃,而收集的餾分主要分布在76℃~78℃。3.1.3乙醚乙醚廢液回收的第一步就是要中和其酸堿性,主要的中和方式就是用水洗滌,接著用0.5%的高錳酸鉀將廢液洗滌至不褪紫色,下一步選擇蒸餾水清洗,然后取0.5%~1%的硫酸亞鐵銨對乙醚溶液進(jìn)行第二次洗滌,這次洗滌主要是為了除去其中的氧化物。最一部就是用氯化鈣將經(jīng)過第二次蒸餾水洗滌的廢液進(jìn)行干燥、過濾后,收集溫度在33.5℃~34.5℃的餾分。這個過程應(yīng)注意要根據(jù)乙醚沸點(diǎn)低的特性,避開夏季高溫。其它的石油醚、正乙烷、乙酸乙酯等有機(jī)溶劑都可依此方法純化回收。
1.2銀的回收方法
回收含銀廢液的首要任務(wù)是降低其化學(xué)價。通常是在攪拌含銀廢液的過程中添加一些過量的濃鹽酸,幫助其生成氯化銀沉淀。這些沉淀中含有三價鐵和氯離子,需要傾瀉法洗滌后才能夠出去。然后將鋅粒或者鋅棒加入進(jìn)1+4硫酸或者10%~15%氯化鈉中,就能夠達(dá)到還原氯化銀沉淀的目的,獲得的暗灰色的銀粉洗滌,并待其干燥后即可回收銀。
2處理實(shí)驗(yàn)室中廢液的方式
實(shí)驗(yàn)室的廢液中經(jīng)常會含酚、氰、汞、鉻、砷等成分,這些成分本身具有很大危害性,故而要經(jīng)過處理,并且合乎標(biāo)準(zhǔn)之后才能直接排放。
2.1含酚廢液的處理含酚廢液
是指包含苯酚、甲酚、萘酚且其酚成分水溶性較強(qiáng)的廢液。由于廢液含酚濃度的高低不同,故而要分別進(jìn)行處理。對于濃度較高的含酚廢液,一般采用乙酸丁酯萃取、之后用重蒸餾回收的方式。而濃度較低的含酚廢液,通常要加入次氯酸鈉、漂白粉等物質(zhì),破壞酚氯,并將其轉(zhuǎn)化成鄰苯二酚、鄰苯二、順丁烯二酸,然后將處理后的廢液回收到綜合廢水桶中。
2.2含氰廢液的處理
氰化物本身含有劇毒,通過皮膚以及呼吸系統(tǒng)進(jìn)入人體之后,會直接威脅人的生命。故而處理含氰廢液時,必須要在通風(fēng)櫥中謹(jǐn)慎操作。含氰廢液同樣也有濃和稀兩種,在處理中也要進(jìn)行分類。廢液濃度較稀的,首先要將其pH至10以上,在這個過程中,主要的使用的是氫氧化鈉。之后加入高錳酸鉀(3%),對氰化物進(jìn)行氧化分解;廢液中氰化物含量較高的,首先要采用氯堿法對其進(jìn)行氧化分解處理。
2.3汞的處理
(1)金屬汞散失的現(xiàn)象在實(shí)驗(yàn)室操作中已經(jīng)屢見不鮮。通常工作人員主要采用的方法是收集法。就是用滴管、毛筆、薄銅片(經(jīng)過硝酸汞等酸性溶液中浸泡)等物質(zhì)將散失的金屬汞收集起來,當(dāng)然要覆蓋上水。對于那些散失在地面上的金屬汞,一般會采用撒硫磺粉或者噴三氯化鐵水的方式,注意要等到待地面干燥之后,才能進(jìn)行清掃。(2)含汞廢液的處理首先要將含汞鹽廢液的pH值調(diào)至7~7.5左右,之后再加入過量的硫化鈉,待廢液生成硫化汞沉淀后,加硫酸亞鐵將pH調(diào)至8~9,這些硫酸亞鐵與過量的硫化鈉經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)之后,會生成硫化鐵。作為硫化汞的共沉物,硫化鐵沉淀而促使硫化汞的沉淀,有利于去除汞。剩下的清液可進(jìn)行排放,而汞渣需要用專用瓶進(jìn)行貯存,到達(dá)一定量之后,通過經(jīng)焙燒或電解法的方式實(shí)現(xiàn)汞的回收。
2.4含鉻廢液處理
含鉻廢液經(jīng)常是以鉻酸根的形式存在,也是一種劇毒物質(zhì)。所以在處理時,工作人員要戴上防護(hù)眼鏡、橡膠手套等保護(hù)措施,在通風(fēng)櫥內(nèi)完成整個操作過程。含六價鉻的廢液一般呈酸性,故而要加入亞鐵鹽或亞硫酸鹽等還原劑對其進(jìn)行中和,使六價鉻還原為三價鉻,然后再加入堿,將其分離,使含鉻廢液轉(zhuǎn)化為毒性較低的氫氧化鉻沉淀物。含砷廢液處理在處理含砷廢液時,首先加入氯化鈣或消石灰調(diào)節(jié)其pH值,待其到達(dá)8之后,會生成難溶的砷酸鈣及亞砷酸鈣,這兩種物質(zhì)經(jīng)過沉淀后,可以除去廢液中的砷。
2.5鉛、鎘等重金屬處理
