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大氣、各種微粒子粉塵、煙塵等各類塵埃物中都存在著大量的納米粒子，但是自然界中存在的納米粒子大多屬于有害污染物，無法對其進行直接利用。隨著社會的發(fā)展和時代的進步，通過人工制備的手段來利用各類有益的納米粒子已經(jīng)成為重要研究方向。由于納米粒子具有奇特的化學(xué)性能、熱學(xué)性能、磁學(xué)性能、電學(xué)性能以及力學(xué)性能等，目前被世界各國的科學(xué)人員所關(guān)注與高度重視。
一、納米粒子的化學(xué)制備方法及應(yīng)用
（一）氣相化學(xué)反應(yīng)法及應(yīng)用
利用氣相化學(xué)反應(yīng)法來制備超微粒子，其具有活性與化學(xué)反應(yīng)高、分散性好、粒徑小、純度高、粒子均勻等特點，適用于非金屬化合物、金屬化合物以及各類金屬納米粒子的制備。該方法包括氣固反應(yīng)法、氣相合成法、氣相分解法，其中對于氣相合成法而言，其主要是指在高溫條件下，借助多種物質(zhì)之間的氣相化學(xué)反應(yīng)，有效合成相應(yīng)的化合物；然后通過快速冷凝來制備出納米粒子，具有互換性與靈活性。利用激光誘導(dǎo)氣相法進行納米粒子的合成時，往往會出現(xiàn)反應(yīng)原料問題，C2H4、SiH4等會吸收激光光子，其反應(yīng)式為：2SiCI4（g）+C2H4（g）2SiC（s）+6H2（g），3SiH4（g）+4NH3（g）Si3H4（s）+12H2（g），其中得到的SiC（s）和Si3H4（s）都是納米粒子。值得注意的是，氣相合成法制備納米材料時，關(guān)鍵需要促進沉積速度的提升，以傳統(tǒng)真空蒸發(fā)為依據(jù)，利用激光和超聲波等加熱手段進行制備，這樣納米材料會具有很好的分散性與透明性，但是具有成本高與產(chǎn)量小的缺點。
另外，氣相分解法是對中間化合物進行預(yù)處理，通過加熱、蒸發(fā)和分解等來獲得納米粒子；而氣相熱分解的原料多是采用金屬氯化物與有機硅等，如Si（OH）4、Fe（CO）5等。氣相分解法在制備納米薄膜材料方面的使用最多，如禿涎躉物、硼化物、碳化物和金屬氧化物等功能與結(jié)構(gòu)材料的制備，并且廣泛應(yīng)用于太陽能利用、光學(xué)材料、表面裝飾、熱電材料和氣體傳感器等領(lǐng)域。
（二）濕化學(xué)法及應(yīng)用
1.水熱合成法
該方法多是在高氣壓或100～350℃的環(huán)境下，讓有機化合物或無機化合物與水進行化合，然后控制物理過程與加速滲析反應(yīng)，在此基礎(chǔ)上進行過濾、干燥與洗滌等，從而得到超細(xì)與高純的微粒子。一般可在不同的實驗環(huán)境下采用水熱合成法：①密閉動態(tài)：將加磁性轉(zhuǎn)子置于高壓釜內(nèi)，密閉后將其放在電磁攪拌器上，動態(tài)環(huán)境下保溫會加快合成的速率；②密閉靜態(tài)：在高壓反應(yīng)釜內(nèi)放置沉淀物或金屬鹽溶液，密閉之后加恒溫，靜止情況下長期保溫。當(dāng)前此方法在高壓高溫的水中溶解其他金屬或鋯鹽，會得到高質(zhì)量的磁性氧化鐵、氧化鋁、氧化鋯納密粒子。
2.水解沉淀法
利用水解來使化合物生產(chǎn)相應(yīng)的沉淀物，基本是利用水合物與氫氧化物，選用各類無機鹽作為水溶液的原料，以此來制備超微粒子。以無機鹽為依據(jù)來配制水合物，對其水解條件進行控制，合成單分散性的立方體或球狀的納米粒子，如水解三價鐵鹽溶液，獲得a―Fe2O3納米粒子等。此外，金屬醇鹽與水進行反應(yīng)，可以生產(chǎn)水合物、氫氧化物和氧化物的沉淀，因此可以多種醇鹽為基礎(chǔ)，利用干燥、沉淀和水解等手段來制備氧化物陶瓷納米粒子。
3.共沉淀法
該方法主要是在溶液中混合各種陰離子，當(dāng)特定的陽離子加以沉淀時，溶液中的其他離子也會陳定，從而達到原子級的混合。溶液中的pH值主要包括草酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽和氫氧化物等，這些物質(zhì)構(gòu)成沉淀溶液時，其調(diào)節(jié)范圍相對靈活，金屬離子會隨pH值的升高而依次沉淀，形成混合沉淀物[3]。由于沉淀屬于分別發(fā)生，要想避免共沉淀方法出現(xiàn)分別沉淀的傾向，可以適當(dāng)使沉淀劑濃度加以提高，然后導(dǎo)入金屬溶液，攪拌溶液，確保溶液中金屬離子全都符合沉淀的條件，保證沉淀的均勻性。當(dāng)然沉淀物轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物化合物時，往往需要進行加熱反應(yīng)，這樣無法有效控制其構(gòu)成的均勻性。
二、納米粒子的應(yīng)用領(lǐng)域
由于納米粒子具有的宏觀量子催化效應(yīng)與隧道效應(yīng)、量子效應(yīng)、界面與表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)，因此其在增強增韌性能、性能、儲氫性能、磁性能、光學(xué)性能和催化性能等方面具有特殊的功能，在各個領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。通常納米粒子在生物醫(yī)學(xué)材料、增韌補強材料、隱身材料、光學(xué)材料、磁性材料、納米電子器件、催化劑。
（1）光學(xué)隱身材料方面：激光隱身、紅外隱身、微波隱身、光隱身等納米光學(xué)隱身材料。
（2）半導(dǎo)體方面：納米光敏材料、納米氣敏材料、納米濕敏材料、納米壓敏材料、納米溫敏材料等。
（3）生物材料方面：納米復(fù)合骨替代材料、納米復(fù)合牙齒替代材料等。
（4）磁性材料方面：納米磁制冷工質(zhì)材料、納米微晶稀土永磁材料、納米微晶軟磁材料、納米磁記錄材料、納米巨磁電阻材料等。
（5）增強結(jié)構(gòu)材料方面：納米焊接技術(shù)、納米顆粒助燒結(jié)材料、纖維增強材料、納米晶須、納米顆粒增強材料等。
三、結(jié)束語
納米材料和納米技術(shù)是當(dāng)前最具發(fā)展前景的材料，已經(jīng)成為材料領(lǐng)域的重要研究問題。通常納米粒子作為功能材料，可應(yīng)用于生物學(xué)、聲學(xué)和光學(xué)等，而其作為結(jié)構(gòu)材料，則可制備三維納米碳管、二維納米薄膜、一維鈉米晶須等。目前在社會快速發(fā)展的背景下，多是通過人工制備的手段來直接制備有益的各類納米歷史，而實際上人工制備所需的納米粒子十分困難。
參考文獻：
[1]高友志，王猛，顏范勇等.水凝膠/金屬納米粒子復(fù)合物的制備及其在催化反應(yīng)中的應(yīng)用[J].化學(xué)進展，2014（04）：626-637.
1、物理方法
真空冷凝法。等離子體在經(jīng)過真空蒸發(fā)、加熱、高頻感應(yīng)等方法使原料氣化制取，最后驟冷。該方法具有下特點：晶體組織好，可控粒度大小，純度高，技術(shù)設(shè)備的水平較高。
機械磨球法。該方法是指納米粒子由一定控制條件下的純元素，合金或復(fù)合材料制成。主要特點為：操作簡單，成本低，顆粒分布不均勻，純度偏低等。
物理粉碎法。通過機械粉碎、電火花爆炸等工藝來獲取納米粒子。其特點為：過程比較簡單，成本低，顆粒分布的不均勻，同時純度也低。
2、化學(xué)法
氣相沉積法。通過金屬化合物蒸氣的化學(xué)反應(yīng)制成納米材料。純度高，粒度分布窄。
水熱合成法。在高溫高壓情況下，從蒸汽等流體或水溶液中制取，再經(jīng)過分離、熱處理來得到納米粒子。具有分散性好、純度高、粒度易控制等優(yōu)勢。
沉淀法。在鹽溶液中加入沉淀劑，反應(yīng)后再將沉淀進行熱處理，從而得到納米材料。簡單易行，顆粒半徑大，純度低是其表現(xiàn)出來的特點，比較適合制備氧化物。
溶膠凝膠法。經(jīng)過溶液、溶膠、凝膠，金屬化合物會固化，由低溫?zé)崽幚砗蠹纯珊铣杉{米粒子。表現(xiàn)的明顯特點為：反應(yīng)物種多，易控制過程，顆粒均勻，適合制備氧化物和Ⅱ～Ⅵ族化合物。
二、化學(xué)反應(yīng)和催化劑方面的應(yīng)用
對于化學(xué)工業(yè)及其相關(guān)工業(yè)，尤其是化學(xué)反應(yīng)對其起著關(guān)鍵性作用的產(chǎn)業(yè)，它們在改進催化劑性能方面經(jīng)常會采用納米技術(shù)。因納米粒子表面活性中心較多，粒徑變小，表面積增大，所以會增強吸附性能和催化能力，為它作催化劑提供了條件。用納米粒子催化劑可大大提高反應(yīng)效率，同時有效控制反應(yīng)速度，使原本不能進行的反應(yīng)也能進行。此外，納米粒子催化劑的優(yōu)異性能還取決于它的容積高于表面率，負(fù)載催化劑的基質(zhì)也影響著催化效率。由納米粒子合成的催化劑要比普通催化劑的反應(yīng)速度提高10～15倍，如將Si02納米粒子作催化劑的基質(zhì)，可以提高催化劑性能10倍。一般在能源工業(yè)中，采用了納米催化劑，不僅能生產(chǎn)非常清潔的柴油，還能大幅的降低工藝成本，獲得經(jīng)濟效益。
三、過濾和分離方面的應(yīng)用
在化學(xué)工業(yè)中，納米過濾技術(shù)被廣泛應(yīng)用于水、空氣的純化以及其它工業(yè)過程中，主要包括：藥物和酶的提純，油水分離和廢料清除等。由于納米多孔材料具有很強的吸附性能，所以在治理污染方面也得到了應(yīng)用。而在膜生物方面，也有較強的過濾分離功能。在過濾工業(yè)中，使用膜生物反應(yīng)器，它具備出水水質(zhì)良好、管理方便、結(jié)構(gòu)裝置簡單、水力停留時間和泥齡完全分離、消耗能量底、剩余污泥量少等特征。但是，對于膜生物污染來說，該反應(yīng)器難以得到推廣，所以還要積極探究新的方法：向一體式膜生物反應(yīng)器中投加納米材料從而改變料液性質(zhì)，這樣就可以達到提高膜生物反應(yīng)器對污染物的去除效率及預(yù)防膜污染的目的，同時對電鏡分析中空纖維膜的表觀結(jié)構(gòu)的實際變化情況進行掃描，用紅外光譜來分析活性污泥性質(zhì)的變化，也能從根本上起動改善污泥的活性的作用。
四、其他精細(xì)化工方面的應(yīng)用
納米材料在精細(xì)化工中可以充分發(fā)揮出自身的優(yōu)越性。例如：納米材料在涂料、橡膠、塑料等精細(xì)化工范疇內(nèi)都起到了重要作用。
納米粒子在涂料行業(yè)起著很大的作用，以納米粒子為基礎(chǔ)的涂料具有耐磨耗、強度、透明及導(dǎo)電的作用。而將表面涂層技術(shù)與納米技術(shù)結(jié)合在一起也成為了本世紀(jì)關(guān)注的一個熱點，極大地改善了涂層材料結(jié)構(gòu)和功能性質(zhì)。結(jié)構(gòu)涂層指的是涂層提高基體的某些性質(zhì)和改性，主演有以下幾個特點：耐磨、超硬涂層，抗氧化、阻燃、耐熱涂層，裝飾、耐腐蝕涂層等。功能涂層：指賦予基體所不具備的性能，從而獲得傳統(tǒng)涂層沒有的一些功能。具有幾方面特點：光反射、消光、光選擇吸收等光學(xué)涂層。半導(dǎo)體、絕緣、導(dǎo)電功能的電學(xué)涂層。在涂層材料中應(yīng)用納米材料，可以提高其防護能力，耐侵害、防紫外線照射，對生活中的衛(wèi)生用品起到殺菌保潔作用。
如果在橡膠中將納米SiO2加入進去，會提高橡膠的紅外反射和抗紫外輻射能力。而在普通橡膠中投入納米Al2O3和SiO2，則會有效提高橡膠的介電特性、耐磨性和彈性。此外，在塑料中添加適量的納米材料，能夠提高塑料的韌性和強度，也能提高防水性和致密性。
此外，納米材料在有機玻璃制造、纖維改性方面也都有很好的利用。加入納米SiO2，能夠使有機玻璃抗紫外線輻射，減少熱傳遞效果，從而達到抗老化的目的。添加納米Al2O3，還有利于玻璃的高溫沖擊韌性的提高。
五、在醫(yī)藥方面的應(yīng)用
從當(dāng)代健康科學(xué)發(fā)展來看，對提高藥效、控制藥物釋放、減少副作用、發(fā)展藥物定向治療等方面都提出了高要求。智能藥物隨納米粒子進入人體后主動搜索、攻擊癌細(xì)胞或修補損傷組織；納米技術(shù)應(yīng)用于新型診斷儀器，只需檢測少量血液，便可以輕松地診斷出各種疾病。
分析化學(xué)實驗中實驗結(jié)果的處理的準(zhǔn)確性和測定結(jié)果[1]是分析化學(xué)實驗最基本的要求。 化學(xué)實驗數(shù)據(jù)處理對獲得有益的實驗結(jié)論非常重要。學(xué)生分析結(jié)果的準(zhǔn)確程度也是教師判定其實驗成績的主要依據(jù)。利用0fign 7．0軟件繪制實驗結(jié)果圖進行多條曲線[2]的擬合，建立分析化學(xué)實驗數(shù)據(jù)庫，繪制學(xué)生實驗的質(zhì)量控制圖，操作簡易可行，結(jié)果準(zhǔn)確及時，圖形清晰美觀，能夠有效地調(diào)動教師和學(xué)生的創(chuàng)造性和積極性。累積存儲教學(xué)資料，提高了學(xué)生處理數(shù)據(jù)的能力，節(jié)省時間，掌握了數(shù)據(jù)處理的有效方法。且能在后續(xù)的實驗課程中，應(yīng)用所學(xué)的0rign 7．0軟件處理各類實驗數(shù)據(jù)[3]，乃至在今后的學(xué)習(xí)和工作中發(fā)揮應(yīng)有的作用。
1 數(shù)據(jù)處理和判定的重要性
1．1 分析數(shù)據(jù)結(jié)果的統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)值不宜用教師預(yù)先實驗的數(shù)據(jù)的分析結(jié)果為標(biāo)準(zhǔn)，給全體學(xué)生評分，因為教師預(yù)先實驗的樣本數(shù)目偏少，以其操作結(jié)果為標(biāo)準(zhǔn)，風(fēng)險比較大?？紤]到實驗條件不相同(如溫度、濕度)客觀因素，為了公正的評價應(yīng)該以當(dāng)天的學(xué)生總體平均值為標(biāo)準(zhǔn)。
1．2 運用0rign7．0建立學(xué)生實驗記錄分析數(shù)據(jù)結(jié)果
選擇分析化學(xué)中部分實驗內(nèi)容[4](如吸收光譜、酸度或pH值等實驗)利用0fign 7．0建立學(xué)生實驗記錄分析數(shù)據(jù)結(jié)果的統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)值，進行曲線擬合，將學(xué)生測量的曲線繪制在一張圖中，其中重合性最強的是本次實驗結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)值。
2 應(yīng)用0rign7．0建立教師質(zhì)量控制體系
2．1 學(xué)生應(yīng)用0rign 7．0軟件繪制曲線。進行實驗結(jié)果的初步分析每一位學(xué)生打開0rign 7．0軟件，在Datal的列表[5]的A[x]和B[Y]中分別按“列”輸入實驗數(shù)據(jù)。選定所有實驗數(shù)據(jù)，依次點“Plot”和“Line+Symbol”，出現(xiàn)實驗草圖，點擊“Line”和“Style”中和各項，選擇所得曲線的類型、顏色和曲線上的實驗點的大小、類型。點擊“Add Text”給所得曲線加記標(biāo)注，完成整個繪圖過程。如果實驗曲線是線性，學(xué)生可應(yīng)用0rign 7．0軟件的功能可以對線性曲線進行擬合直線的回歸方程“Y=A+BX”和相關(guān)系數(shù)，對實驗結(jié)果進行分析。選定所得數(shù)據(jù)，通過[6] Analysis／Statistics 0n Co1．umns工作表窗口得到實驗的平均值，標(biāo)準(zhǔn)偏差、標(biāo)準(zhǔn)誤差和總和。并且可以將所繪圖形拷到W0RD文檔中。例如測甲基橙與亞硝酸反應(yīng)的紫外吸收光譜曲線由圖1所示，由圖1(b)(非催化體系)和圖1(e)(催化體系)可以看出最大吸收波長為λ=510 nm，故實驗選擇510／lm為測定波長。
1．空白試劑(H S0 +甲基橙)；
2．非催化體系(H S0 +甲基橙+KBr03)；
3．催化體系(H S0 + 甲基橙+ KBr03+NaN02)。
2．2 教師繪制實驗結(jié)果擬合圖教師打開新的工作表，按照Orign 7．O軟件繪制圖形的步驟，選AddPlot to Layer，以2O位同學(xué)為一組，將所有學(xué)生實驗所得的數(shù)據(jù)擬合在一張圖表上。每條線上按照學(xué)生繪圖時的標(biāo)記進行排列。
3 評價學(xué)生實驗和實驗教學(xué)過程
教師繪制實驗結(jié)果擬合圖后，在規(guī)范的實驗操作條件下，從圖1可以看出圖形重合性好，學(xué)生分析結(jié)果的誤差較?。徽f明實驗數(shù)據(jù)比較可靠的就是本次實驗的標(biāo)準(zhǔn)值。利用相對平均偏差確立實驗的上下控制圖，如某一位學(xué)生實驗數(shù)據(jù)偏離上下控制界線，需要進一步查找原因分析實驗中的誤差和偏差，及時進行糾正。如果20位同學(xué)的離散情況均符合實驗要求，說明該學(xué)生實驗準(zhǔn)備工作，實驗技巧，儀器試劑均正常。通過實驗結(jié)果擬合圖，確定了合理的評價標(biāo)準(zhǔn)；起到指導(dǎo)、促進學(xué)生做好實驗的作用，使學(xué)生當(dāng)場了解自已的實驗結(jié)果，便于及時找出實驗中存在的問題，更好的完成實驗任務(wù)。
在現(xiàn)有的分析化學(xué)實驗條件下。對學(xué)生的實驗數(shù)據(jù)引人Orign 7．0軟件進行處理；不僅能提高分析實驗的準(zhǔn)確性，使數(shù)據(jù)處理與標(biāo)準(zhǔn)曲線簡單化，還能使學(xué)生掌握課程之外的一些數(shù)據(jù)處理技巧，拓展同學(xué)們的計算機應(yīng)用能力，有助于綜合素質(zhì)的培養(yǎng)和提高。同時教師通過學(xué)生繪制的圖形進行擬合，是決定學(xué)生實驗數(shù)據(jù)取舍的最好標(biāo)準(zhǔn)和依據(jù)，并且容易對學(xué)生實驗結(jié)果進行直觀性評價；找出誤差明顯的學(xué)生，尋找脫離控制的原因。
參考文獻：
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活體分析由于能夠在活動物層次提供生命活動過程中的化學(xué)信息，因而備受分析化學(xué)和生命科學(xué)的廣泛關(guān)注?；铙w在線電化學(xué)分析由于電極/溶液界面可設(shè)計性強、靈敏度高、響應(yīng)時間短、樣品保真度高等優(yōu)點，在活體分析的研究中具有獨特的優(yōu)勢。然而，由于活體在線電化學(xué)分析避免了樣品的收集和分離，因此選擇性成為該類方法研究中的瓶頸之所在。酶型生物電化學(xué)傳感器由于利用了酶對于底物的高度專一性識別的性能，因而具有很高的選擇性，在活體在線電化學(xué)分析中備受青睞。目前，已發(fā)展的酶型生物電化學(xué)傳感器涉及多個傳感元件（如電子轉(zhuǎn)移酶介體/電化學(xué)催化劑、酶、輔酶、電子導(dǎo)體等），因此，這些傳感元件在電極表面的簡單而穩(wěn)定的固定將直接決定生物電化學(xué)傳感器的性能。
中國科學(xué)院化學(xué)研究所活體分析化學(xué)重點實驗室的毛蘭群研究員近些年來一直致力于基于表界面化學(xué)的活體分析新原理和新方法的研究，并取得了系列創(chuàng)新性的研究成果（Acc. Chem. Res. 2012， 45： 533-543）。近期，他們發(fā)現(xiàn)，由金屬離子或金屬離子簇和多齒橋聯(lián)配體通過配位自組裝而形成的無限配位聚合物（Infinite coordination polymers，簡稱ICPs）在活體分析化學(xué)的研究中具有很好應(yīng)用價值。ICPs由于具有尺寸和形貌的可調(diào)性，已被應(yīng)用于傳感、催化、光化學(xué)、氣體存儲和藥物釋放等領(lǐng)域。值得一提的是，此類新型材料具有很強的自適應(yīng)性（Adaptive）， 客體分子可以在其形成過程中以自組裝方式包裹于所形成的骨架結(jié)構(gòu)內(nèi)。利用這種性質(zhì)，毛蘭群課題組率先開展了基于ICP的生物電化學(xué)傳感器研究，發(fā)現(xiàn)了生物電化學(xué)傳感器所涉及到的所有傳感元件，如酶（葡萄糖脫氫酶），輔酶（煙酰胺輔酶），電化學(xué)催化劑（亞甲基綠）等均可以在ICP形成的過程中以自組裝的方式包裹于形成的框架中。基于此，他們合成了具有電化學(xué)傳感功能的ICP納米粒子（圖1）。該納米離子對葡萄糖具有很好的生物電化學(xué)催化活性，可用于葡萄糖的生物電化學(xué)傳感。與傳統(tǒng)方法相比，該方法不僅大大簡化了傳感器的制備，而且ICP納米粒子合成條件溫和、環(huán)境友好（Chem. Eur. J. 2011， 17： 11390-11393）。
然而，由于ICP本身不具有導(dǎo)電性，電子在ICP粒子之間以及與電極表面的傳遞相對較難，導(dǎo)致傳感器的靈敏度較低，很難滿足活體在線電化學(xué)分析之需求。毛蘭群課題組成功地將三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的概念引入其中，利用單壁碳納米管（SWNTs）良好的電子導(dǎo)電性與豐富的表面化學(xué)性質(zhì)，將其與具有電化學(xué)傳感功能的ICP納米粒子進行有效復(fù)合，從而構(gòu)筑了具有三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的ICP/SWNT納米復(fù)合物，加快了ICP粒子之間以及與電極表面的電子轉(zhuǎn)移速率，大大提高了傳感器的性能（圖2）。所制備的基于ICP/SWNT的傳感器具有很高的靈敏度、穩(wěn)定性和重現(xiàn)性，可用于豚鼠紋狀體腦內(nèi)葡萄糖的活體在線電化學(xué)分析（Anal. Chem. 2013， 85， /10.1021/ac303743a）。該系統(tǒng)研究不但為高性能生物電化學(xué)傳感器的構(gòu)筑提供了新的方法，而且也拓寬了活體電化學(xué)分析的研究思路。
光電化學(xué)包括光電轉(zhuǎn)化和電化學(xué)兩個過程。其中光電轉(zhuǎn)換過程,是具有光電化學(xué)活性的物質(zhì)吸收光子而處于激發(fā)態(tài)，所產(chǎn)生的載流子通過與一些分子發(fā)生電子交換而產(chǎn)生電荷分離和電荷傳遞，形成光電壓或光電流，實現(xiàn)光能向電能轉(zhuǎn)化的過程，這是光電化學(xué)的核心過程?。另一方面，電化學(xué)過程又包括電子傳遞和界面反應(yīng)兩個過程。實現(xiàn)分離的電子和可分別向基底電極表面和電極材料與電解質(zhì)溶液的界面轉(zhuǎn)移,并在溶液界面處發(fā)生氧化還原反應(yīng)，實現(xiàn)能量轉(zhuǎn)換,形成光電流或光電壓。
具有光電化學(xué)活性的材料通過光電化學(xué)過程產(chǎn)生光電響應(yīng)的機理主要有以下兩種：（1)當(dāng)在周圍電解質(zhì)溶液中存在還原性物種時,處于激發(fā)態(tài)的光電活性物質(zhì)可以被還原至基態(tài)，從而使光電化學(xué)過程持續(xù)循環(huán)進行,進而產(chǎn)生持續(xù)光電流；(2)當(dāng)電子供體或受體作為猝滅分子存在時,在激發(fā)態(tài)分子與猝滅分子之間會發(fā)生電子轉(zhuǎn)移（ET),進而發(fā)生氧化還原反應(yīng)或電極表面電子轉(zhuǎn)出，形成光電流,并使光電材料恢復(fù)至基態(tài)參與下一次光電響應(yīng)M。以半導(dǎo)體材料為例,在外界光照、溫度、電場、磁場等的作用下,半導(dǎo)體材料價帶和導(dǎo)帶上的電子態(tài)會發(fā)生一定的變化而表現(xiàn)出較為敏感的響應(yīng)，并具體表現(xiàn)為光電、熱電、光致發(fā)光、電致發(fā)光等現(xiàn)象和效應(yīng)。在半導(dǎo)體材料受到光輻射激發(fā)時,光子能量大于禁帶寬度時,價帶電子就會吸收光子能量而被激發(fā)至導(dǎo)帶上,而在價帶上留有,產(chǎn)生載流子(即電子）。載流子中的電子和可以發(fā)生復(fù)合并將能量以其他形式釋放,如果在一定的條件下發(fā)生分離,繼而會產(chǎn)生光電壓或光電流，實現(xiàn)光能與電能的轉(zhuǎn)化M。如圖1所示，當(dāng)半導(dǎo)體的能帶位置與電極的能級匹配時，導(dǎo)帶位置上的電子可以轉(zhuǎn)移至電極表面，同時產(chǎn)生的被電子供體捕獲完成電極反應(yīng),形成陽極光電流;如果導(dǎo)帶電子轉(zhuǎn)移至電解質(zhì)溶液界面處,并與溶液中的電子受體反應(yīng),電極表面的電子就會轉(zhuǎn)移至半導(dǎo)體的價帶并捕獲,形成陰極光電流。因此，光電化學(xué)過程不僅伴隨著能量轉(zhuǎn)換，同時還伴隨著電荷分離、電子傳遞、能量轉(zhuǎn)移、界面反應(yīng)等過程。光電化學(xué)過程的進行直接關(guān)系到光電轉(zhuǎn)換效率、光電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)及其應(yīng)用。另外,光電化學(xué)過程的實現(xiàn)不僅與激發(fā)光的波長和強度有關(guān),而且與光電材料的類型、性能有著直接且緊密的關(guān)系,光電材料本身的光電化學(xué)性質(zhì)、制備方法、復(fù)合效果、形貌控制、電荷傳導(dǎo)速率等對于光電化學(xué)過程的順利實現(xiàn)有重要影響。
2光電化學(xué)傳感器概述
隨著分析科學(xué)的不斷發(fā)展,新的分析方法不斷涌現(xiàn)。自20世紀(jì)60年代光電化學(xué)過程闡明到21世紀(jì)初，光電化學(xué)分析方法作為一種新的分析方法開始出現(xiàn)并不斷快速發(fā)展。光電化學(xué)分析是在光照射下基于被分析物、光電材料和電極三者之間電荷轉(zhuǎn)移發(fā)展起來的一種分析檢測技術(shù)14。光電化學(xué)分析的基本原理是基于光電化學(xué)過程。在電化學(xué)(電子傳遞和界面反應(yīng)）和光電轉(zhuǎn)換（能量轉(zhuǎn)換）兩個過程的基礎(chǔ)上，利用被分析物對傳感識別過程(界面識別或反應(yīng)）的影響所產(chǎn)生的光電流或光電壓的變化,建立起光電響應(yīng)變化與被分析物之間的定量關(guān)系,從而構(gòu)建出用于生物、環(huán)境等方面分析的光電化學(xué)傳感器。
光電化學(xué)傳感器主要分為電位型和電流型兩種。其中電位型光電化學(xué)傳感器主要是指光尋址電位傳感器（LAPS)。目前研究較多的是電流型光電化學(xué)傳感器，它是利用被測物質(zhì)與激發(fā)態(tài)的光電材料之間發(fā)生電子傳遞而引起光電材料的光電流變化進行測定或根據(jù)待測物質(zhì)本身的光電流對其進行定量分析。
光電化學(xué)傳感器將傳統(tǒng)的電化學(xué)傳感器和光電化學(xué)結(jié)合起來，同時具有電化學(xué)和光化學(xué)傳感器的優(yōu)點。一方面，該檢測方法與目前已經(jīng)建立起來的電化學(xué)發(fā)光（ECL)方法在過程上正好相反,ECL采用電作為激發(fā)信號,檢測的是光信號;而光電化學(xué)分析使用光作為激發(fā)信號,檢測的是電信號,通過采用不同形式的能量作為激發(fā)信號和檢測信號,使激發(fā)和檢測信號互不干擾，因而背景信號較低，可獲得較高的靈敏度;另一方面，由于采用電化學(xué)檢測，因而具有設(shè)備簡單、價廉，易于微型化的優(yōu)點。
光電化學(xué)傳感器以其獨特的優(yōu)點，在分析中有著廣泛的潛在應(yīng)用價值。光電化學(xué)分析通過與納米材料的制備、免疫分析體系的構(gòu)建、生物功能分子的應(yīng)用等方面的結(jié)合，進一步拓寬了其應(yīng)用范圍。目前,光電化學(xué)傳感器在生物活性分子分析（如半胱氨酸M、NADH21,22、谷胱甘肽E3,24、活性蛋白25,26等)、DNA分析、酶傳感分析、免疫分析B6^、細(xì)胞相關(guān)分析、環(huán)境分析（如溶解氧、化學(xué)需氧量、有機污染物、重金屬離子、有機磷農(nóng)藥、植物調(diào)節(jié)劑等)領(lǐng)域有著較為廣闊的研究。
3光電化學(xué)傳感器的材料選擇與設(shè)計
從光電化學(xué)傳感器的發(fā)展過程及其基本原理來看,光電化學(xué)傳感器在功能結(jié)構(gòu)上分為光電轉(zhuǎn)換單元和傳感識別單元兩部分，其中前者主要在于選擇具有較好光電化學(xué)活性和穩(wěn)定性的光電活性物種來構(gòu)建光電轉(zhuǎn)換層，后者主要在于通過不同的分析傳感策略來實現(xiàn)對目標(biāo)物的檢測。因此，光電化學(xué)傳感器的構(gòu)建主要從光電材料的選擇修飾和傳感信號產(chǎn)生模式兩個方面來考慮和設(shè)計。
近十年來，隨著光電化學(xué)傳感器研究的不斷增多，可用于光電化學(xué)分析的光電活性物種也得到了廣泛關(guān)注。最近,有多篇綜述對應(yīng)用在光電傳感器中的不同光電活性物種進行了總結(jié)6,5455。可用于光電轉(zhuǎn)換層的材料主要包括有機光電分子、導(dǎo)電高分子、無機半導(dǎo)體及其復(fù)合材料等。
3.1有機光電分子
有機光電分子是相對于有機高分子聚合物來說的，主要是指在光照激發(fā)下能夠發(fā)生電子從最高占據(jù)軌道（HOMO)到最低空軌道（LUMO)躍遷產(chǎn)生相應(yīng)激發(fā)態(tài)和電荷轉(zhuǎn)移的有機分子。該類分子的典型代表主要包括卟啉類、酞菁類、偶氮染料、蒽醌類以及有機金屬配合物類等。其中有機金屬配合物是有機光電分子中重要的一類，主要是利用具有較大離域電子體系的配體與某些金屬離子構(gòu)成的具有光電化學(xué)活性的一類物質(zhì)。目前研究和應(yīng)用比較多的是金屬釕的一些配合物。Weber等53提出了使用釕-聯(lián)吡啶作為光電化學(xué)信號標(biāo)記物并給出了其光電化學(xué)轉(zhuǎn)化過程。Ru(n)配合物受到光激發(fā)后形成活化的Ru(n)*,Ru(n)*失去電子變?yōu)镽u(m),然后Ru(m)被電子供體還原為Ru(n)。Dong等制備了釕聯(lián)吡啶衍生物,并將其作為光電化學(xué)信號發(fā)生分子修飾到SnO2納米半導(dǎo)體電極上,第一次通過光電化學(xué)法定量測定了生物素親和素的識別作用。Gao等在ITO表面修飾具有較好穩(wěn)定性和光響應(yīng)的核酸加合物（PIND-Ru^PIND),通過ITO表面的核苷酸與目標(biāo)核酸雜交，第一次用光電化學(xué)方法實現(xiàn)核苷酸檢測。
有機光電分子一般具有較大的離域電子體系，對可見光有較強的吸收能力，并具有較強的電子注入和電子轉(zhuǎn)移能力等B9’6a。另外,對于有機光電分子，可以根據(jù)需要直接合成或進行基團修飾，具有很好的可修飾性。Ikela等合成了一種有機光電材料--5,10,15,20四（4吡啶基)卟啉,并將其沉積在ITO電極上做成傳感器，通過光電流的降低可重復(fù)檢測核苷酸,其檢測濃度達到^M級。Yamada等62以蒽醌（AQ)作為光敏劑制備出了蒽醌寡聚核苷酸復(fù)合物,并結(jié)合轉(zhuǎn)移產(chǎn)生光電流的方法，實現(xiàn)了對DNA胞嘧啶甲基化的光電檢測。Pandey等63報道了流動注射分析體系（FIA),選用具有光電化學(xué)活性的9,10肩醌衍生物作為信號發(fā)生分子,利用激發(fā)態(tài)蒽醌分子與電子供體（葡萄糖）反應(yīng)產(chǎn)生的光電流,首次對嵌入DNA中的復(fù)合物進行了檢測。
但該類材料單獨作為光電轉(zhuǎn)化層所產(chǎn)生的光電流較弱，需要與其他傳導(dǎo)材料進行復(fù)合,以提高光電流信號和檢測的靈敏度。如Hu等通過在石墨烯表面負(fù)載金納米粒子，并進一步修飾巰基化卟啉制備出卟啉/AuNPs/石墨烯納米復(fù)合物，以此作為電極修飾材料用于氫醌的光電化學(xué)檢測，取得了較好的效果。
3.2導(dǎo)電高分子及其復(fù)合物
導(dǎo)電高分子是由具有共軛T鍵的高分子經(jīng)化學(xué)或電化學(xué)“摻雜”使其由絕緣體轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)體、半導(dǎo)體的一類高分子材料。由于材料的T電子共軛體系的成鍵和反鍵能帶之間的能隙比較小，一般約為1.5-3.5eV,接近于無機半導(dǎo)體的導(dǎo)帶和價帶之間的能隙，因此，共軛高分子材料大多具有半導(dǎo)體性質(zhì)。目前研究比較多的主要有聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等。導(dǎo)電高分子主要應(yīng)用于與無機半導(dǎo)體復(fù)合和構(gòu)建可以特異性識別目標(biāo)分子并具有一定光電化學(xué)活性的分子印跡膜。其應(yīng)用將在后文中進行闡述。導(dǎo)電高分子制備相對簡單，并可以實現(xiàn)可控聚合或有目的性的識別基團修飾，具有較強的可設(shè)計性，因而有較大的研究潛力。
3.3無機納米半導(dǎo)體及其復(fù)合物
無機半導(dǎo)體材料是目前研究和應(yīng)用最為廣泛的一類光電材料。該類材料可以通過多種方法制得,并可以通過形貌和尺寸控制表現(xiàn)出優(yōu)異的光電化學(xué)性質(zhì)。由于量子限域效應(yīng)的存在，無機納米半導(dǎo)體材料具有比塊體材料更優(yōu)異的光電化學(xué)活性。這類材料主要包括以TiOi、ZnO、WO;等為代表的金屬氧化物半導(dǎo)體，以CdS、CdSe、ZnS、ZnSe等量子點(QDs)為代表的金屬硫族化物半導(dǎo)體。
其中TiOi以其較好的穩(wěn)定性、較快的電荷傳導(dǎo)速率和較好的生物相容性等優(yōu)點受到了廣泛關(guān)注，基于TiO:的研究也最多和較為全面。但由于TiO2的禁帶寬度較大，只能被紫外光激發(fā)；而在紫外光區(qū)域,很多檢測體系會受到干擾或破壞,從而限制了其進一步的應(yīng)用。因此很多研究通過使用有機分子、導(dǎo)電高分子、量子點或其他窄能帶半導(dǎo)體等對TiO2進行敏化,來拓寬其應(yīng)用光譜范圍。鞠煜先課題組M報道了使用磺酸基鐵卟啉功能化TiOi納米粒子,構(gòu)建了一種在較低電位下檢測生物分子的光電化學(xué)傳感器。徐靜娟課題組M使用CdS與TiOi構(gòu)成雜合物來構(gòu)建光電轉(zhuǎn)換層，通過免標(biāo)記免疫法實現(xiàn)了對目標(biāo)蛋白的檢測。蔡青云課題組69通過CdTe/CdS共敏化TiO2納米管陣列構(gòu)建了一種用于八氯苯乙烯檢測的免標(biāo)記光電化學(xué)免疫傳感器。通過使用P3HT與TiOi復(fù)合修飾電極,建立了一種在可見光下零電位檢測有機磷農(nóng)藥的光電化學(xué)傳感器。另外,也有用導(dǎo)電高分子與貴金屬粒子共同修飾TiOi的報道。利用導(dǎo)電高分子與TiOi形成的多級電荷分離體系,并結(jié)合Au、Ag等貴金屬的摻入對電極表面過電位的降低及對轉(zhuǎn)移的促進，可以提高半導(dǎo)體材料的光電化學(xué)性能,這也為光電化學(xué)分析提供了新的材料復(fù)合。
無機半導(dǎo)體中，另一種常用的材料是CdS(Se、Te)納米材料或QDs,目前已有綜述對這類材料的優(yōu)缺點及應(yīng)用進行了總結(jié)B4,73。針對該類材料具有較高的電荷復(fù)合速率和光穩(wěn)定性差的缺點，通過分子/電子傳遞體系或有效電子傳導(dǎo)陣列，減少半導(dǎo)體中電子的復(fù)合,對提高其光穩(wěn)定性和光電轉(zhuǎn)換效率是十分重要的。近年來，隨著對碳材料研究的不斷深入,碳納米管（CNTs)、石墨烯（GR)等材料以其優(yōu)異的電子學(xué)性質(zhì)，在促進光電極材料的光電化學(xué)性質(zhì)方面有著較多應(yīng)用。Wang等M合成了CdS修飾GR的復(fù)合材料,并構(gòu)建了用于靈敏檢測有機磷的光電化學(xué)傳感器。使用一步快速溶液反應(yīng)制備了GR~CdS納米復(fù)合材料,并用這種新合成的GR~CdS納米復(fù)合材料構(gòu)建了用于檢測谷胱甘肽（GSH)的光電化學(xué)生物傳感器。Li等M通過苯并b]芘磺酸鹽與還原的氧化石墨烯(RGO)之間的mi堆積(stacking)作用對RGO進行非共價功能化,并結(jié)合CdS納米粒子的原位生長制備了RGO^CdS納米復(fù)合物；以此材料為光電轉(zhuǎn)換層免疫檢測了前列腺特異性抗原（PSA)。制備了具有較好光電化學(xué)活性的Cd0.5Zn0.5S/RGO納米復(fù)合材料，并基于此復(fù)合材料構(gòu)建光電化學(xué)傳感器，用于Cu2+的選擇性檢測。碳材料作為電子傳導(dǎo)基質(zhì)的引入，不僅提高了量子點的光電轉(zhuǎn)換效率，也為提高其他半導(dǎo)體材料的光電化學(xué)活性提供了重要思路和方法。
此外,氧化鎢作為一種本征型半導(dǎo)體氧化物,具有耐酸性和耐高溫的能力，并有較高的抗光腐蝕性；其能帶寬度約為2.6eV,對可見光中的藍光有較強的吸收；由于其能帶寬度較TiOi小，可直接利用太陽光，因而具有巨大的潛在應(yīng)用價值62’83。我們課題組M以WO;為基礎(chǔ)材料并與石墨烯和原卟啉復(fù)合,構(gòu)建了一種多級電荷分離體系用于半胱氨酸的光電檢測。Zhang等M制備了WO;修飾TiC/C核殼納米纖維復(fù)合電極,用于H2O2的無酶光電化學(xué)檢測。納米硫化鉍是一種重要的窄能帶直接半導(dǎo)體，其禁帶寬度可以調(diào)節(jié)（Eg=1.30~1.70eV),表現(xiàn)出具有較寬的吸收光譜和較高的吸收系數(shù)（一般在扣4?^5^-1)B5-86。我們課題組在進一步研究B^h的光電化學(xué)性質(zhì)的基礎(chǔ)上，分別構(gòu)建了用于檢測DNA甲基化67]、DNA甲基轉(zhuǎn)移酶活性和miRNA89的光電化學(xué)生物傳感器。
3.4其他
除了以上討論的這些光電活性物質(zhì)外,全碳材料M和QN4復(fù)合材料M也逐漸引起了人們的關(guān)注。另外,某些生物材料如細(xì)胞、DNA、熒光蛋白等也具有光電化學(xué)活性，利用它們自身的光激發(fā)電荷轉(zhuǎn)移過程引起的光電流變化，可以研究生物分子與其他物質(zhì)間的相互作用92,該領(lǐng)域仍需深入研究。
4光電化學(xué)傳感器信號產(chǎn)生與傳感模式
4.1直接電荷轉(zhuǎn)移與氧化還原
在光電化學(xué)傳感器的設(shè)計上，一般采用較多是陽極光電流。在該傳感模式中，光電極的電極反應(yīng)只涉及電荷轉(zhuǎn)移和電子或參與的直接氧化還原反應(yīng),一般不包括分子識別、酶催化等其他過程;信號產(chǎn)生的重要環(huán)節(jié)是實現(xiàn)電荷的有效分離。在光激發(fā)下，光電活性物質(zhì)發(fā)生電子躍遷產(chǎn)生電子，電子轉(zhuǎn)移至電極表面,而留在光電層中的與電解質(zhì)溶液中的待檢測物分子發(fā)生氧化還原反應(yīng)。被檢測物一般是具有還原性的物質(zhì)，通常將其作為電子供體以一定濃度直接加入到電解質(zhì)溶液中。被檢測物分子的加入使得光電層中產(chǎn)生的電子可以有效分離,減少其復(fù)合,使光電流增加。光電流的增加會隨待測物濃度的增大而增強，因而可以通過光電流與被檢測物分子的數(shù)量關(guān)系實現(xiàn)對待測物的定量分析。Cooper等63制備了亞甲基藍和亞甲基綠固定的磷酸鋯修飾的鉑通道光電極,在波長620~670nm的可見光照射下，光氧化的染料與抗壞血酸發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生光電流；基于該電極構(gòu)建的傳感器對抗壞血酸的定量檢測濃度可達到1mM。鞠煜先課題組64使用磺酸原卟啉功能化的ZnO納米粒子修飾ITO電極構(gòu)建了一種光電化學(xué)傳感器。所制備的電極在360nm的光照下表現(xiàn)出有效的光電流響應(yīng);加入的半胱氨酸作為電子供體,可有效地捕獲光生而使光電流增強。基于這種光電流信號增強檢測半胱氨酸的線性范圍為0.6~157^M,檢測限為0.2+M。另外，鞠煜先課題組M還應(yīng)用基于抑制電荷復(fù)合的光電化學(xué)策略來檢測多巴胺。該光電化學(xué)傳感器是通過將表面未鈍化的CdTeQDs直接涂覆在含氟導(dǎo)電玻璃（FTO)基底上制得。量子點在405nm的光激發(fā)下，產(chǎn)生電荷分離，電子轉(zhuǎn)移至溶液中的02使其還原為O2_.,促進電荷分離。能級處于量子點價帶和導(dǎo)帶之間的電子供體可以捕獲,從而抑制載流子的復(fù)合,使光電響應(yīng)增強。
雖然基于直接電荷轉(zhuǎn)移與氧化還原的策略具有直接、簡便、易行的特點,并且靈敏度較高,但存在的問題是可用于直接檢測的目標(biāo)物較少，且體系抗干擾能力較弱,在選擇性上往往不能給出比較滿意的結(jié)果。為了提高選擇性，可以通過一定的前處理過程,將目標(biāo)分子有選擇的轉(zhuǎn)化為可用于光電流信號產(chǎn)生的物質(zhì)，以間接的方式來達到檢測目的。如Li等M首先將待檢測的甲基對硫磷通過簡單水解反應(yīng)得到對硝基苯酣,然后以對硝基苯酣作為電子供體,在由PTCA/TiOl作為光陽極構(gòu)成的光電化學(xué)池中檢測光電流信號,從而間接地實現(xiàn)了對有機磷的檢測。
4.2基于分子結(jié)合導(dǎo)致的位阻效應(yīng)引起的光電流抑制策略
基于分子識別和結(jié)合引起的光電層表面空間位阻效應(yīng)建立起的光電化學(xué)傳感器,在很多方面得到了研究和應(yīng)用。通過前面的介紹可知，一般對于陽極光電流的產(chǎn)生,需要在電解質(zhì)溶液中有電子供體來捕獲來完成光電極反應(yīng)。在用于光電檢測的光電化學(xué)池中，無毒且氧化電位較低的抗壞血酸通常會被作為電子供體加入到電解質(zhì)溶液中B7]。如果在光電層與電解質(zhì)溶液層之間嵌入具有空間阻隔效果的分子復(fù)合物，就會阻礙電子供體向光電層的遷移和捕獲,從而使光電流降低?；谶@種光電流的降低與位阻效應(yīng)的定量關(guān)系可以用于目標(biāo)物的分析。目前文獻報道的基于分子識別和結(jié)合產(chǎn)生位阻效應(yīng)最常用的方式是形成生物分子間強作用親和物（如生物素親和素、抗原~抗體、分子受體等作用方式）。Cosnier課題組M使用生物素標(biāo)記的吡咯基-Ru配合物為前驅(qū)體,利用電化學(xué)方法合成了含生物素的聚（吡咯-Ru(n))復(fù)合膜，通過生物素和親和素之間的親合作用，將親和素標(biāo)記的霍亂毒素（choleratoxin)固定到電極表面，并利用抗原抗體結(jié)合,以光電流降低法檢測了霍亂毒素抗體。徐靜娟課題組99利用層層組裝法將正電性的聚二甲基二烯丙基氯化銨（PDDA)和巰基乙酸（TGA)修飾的帶有負(fù)電性的水溶性CdS量子點（TGA^CdSQDs)交替組裝在IT0電極表面，再通過TGA表面的一C00H與IgG的一N%結(jié)合將IgG修飾到電極表面從而制備出免標(biāo)記的光電化學(xué)免疫傳感器。在含有0.1M抗壞血酸（AA)為電子供體的磷酸緩沖溶液中，不加抗原時該光電極有較強的光電流響應(yīng)，在加入抗原后,抗原與抗體形成免疫復(fù)合物,增加了光電極表面的空間位阻，阻礙了電子供體的傳質(zhì)過程從而使光電流減小，該傳感器在最優(yōu)條件下對抗原的檢測,表現(xiàn)出較好的選擇性、靈敏度和穩(wěn)定性。
還有一些文獻報道了基于aptamer與生物材料之間的作用產(chǎn)生位阻效應(yīng)來檢測目標(biāo)物的方法。Zhang等_分別在層層組裝的CdSe納米粒子光電層上固定了可特異性識別目標(biāo)細(xì)胞和溶菌酶的aptamer,利用aptamer與目標(biāo)物形成的復(fù)合物增加電子供體傳輸?shù)奈蛔?，以抑制法實現(xiàn)了對Ramos細(xì)胞和溶菌酶的檢測。另外,也有利用修飾在電極表面某些可以與靶細(xì)胞表面殘基特異性識別的分子，將被測細(xì)胞鍵合在電極表面形成位阻效應(yīng)。如Zhao等剛將葉酸固定在GR/CdS修飾的IT0電極表面,利用葉酸與癌細(xì)胞表面葉酸受體之間的結(jié)合作用將細(xì)胞固定在電極上，以抑制法實現(xiàn)對目標(biāo)癌細(xì)胞的檢測。徐靜娟課題組M以苯硼酸功能化的卟啉敏化TiOi作為光電層，利用硼酸基團與目標(biāo)細(xì)胞表面的睡液酸殘基結(jié)合形成的復(fù)合物來產(chǎn)生位阻效應(yīng),以抑制法檢測目標(biāo)細(xì)胞。
4.3酶抑制及酶催化法
光電化學(xué)分析中基于酶催化活性來實現(xiàn)信號產(chǎn)生和變化也是一類重要的策略。在光電化學(xué)分析中常用到的酶主要有乙酰膽堿酯酶（AChE)、辣根過氧化物酶（HRP)、葡萄糖氧化酶（GOx)、堿性磷酸酶（ALP)等。
在光電化學(xué)分析中，電極光電層表面固定的AChE可以催化硫代乙酰膽堿生成膽堿，膽堿具有一定的電活性,在被氧化后，兩分子的膽堿可以通過S-S結(jié)合形成沒有電活性的二聚體，同時產(chǎn)生光電流。該過程需要利用固定在電極上的AChE的酶催化反應(yīng)來完成。當(dāng)有AChE酶抑制劑存在時,AChE的活性就會降低，進而會導(dǎo)致生成的膽堿量減少和光電流降低_。通過這種策略既可以分析AChE酶的活性，也可以對抑制劑進行定量&04,105。如Wang等和Gong等剛分別用AChE修飾CdS/GR和BiOI光電層，利用有機磷農(nóng)藥對AChE酶活性的抑制作用，以光電流抑制法實現(xiàn)了對有機磷農(nóng)藥的檢測。
HRP的應(yīng)用主要有兩個方面，一是與％02一起用于生物催化沉積（BCP)。利用固定有HRP的CdS/TiOi修飾電極，通過HRP在H2O2存在下催化氧化4氯4萘酣（4-CN),在電極表面的沉積物，阻礙電子供體傳質(zhì)過程,使光電流降低,并以此建立起對H2O2的光電化學(xué)檢測。該課題組M還基于生物催化沉積（BCP)構(gòu)建了連有HRP的三明治結(jié)構(gòu)的光電化學(xué)免疫分析陣列，并考察了對鼠IgG(抗原Ag)的協(xié)同超靈敏檢測。HRP在該體系中主要有三個作用：（1)HRP標(biāo)記的二抗(Ab2)通過生物結(jié)合后可以增強空間位阻，（2)HRP與％O2共同催化促進BCP過程，進一步增強位阻效應(yīng)，(3)HRP可以吸收部分光子，使信號降低。綜合BCP^PEC免疫分析陣列的多信號協(xié)同結(jié)果,該電極表現(xiàn)出對抗原較好的分析性能。HRP應(yīng)用的第二個方面是催化％O2分解，該方面在信號傳感中又可以以兩種形式實現(xiàn)。第一種是HRP直接催化&O2分解,促進電極與電解質(zhì)溶液之間的電子傳遞和光電流的產(chǎn)生M。第二種是通過HRP標(biāo)記的待測分子與未標(biāo)記的待測分子之間的競爭和HRP催化共同實現(xiàn)的。如Kang等aw]使用抗體(Anti-PAH)修飾的TiO2納米管(TiO2NTs)與多環(huán)芳香化合物（PAH)和HRP雙功能化的納米金(BGNPs)復(fù)合，用于PAH超靈敏光電化學(xué)免疫分析。在不加入PAH時，Anti~PAH的表面被BGNPs所飽和，BGNPs上的HRP可以催化H2O2的還原，促進電極和電解質(zhì)之間的電荷傳遞,從而產(chǎn)生光電流；而在加入PAH后,PAH會與BGNPs競爭與Anti-PAH的結(jié)合位點，使BGNPs的結(jié)合減少，并導(dǎo)致光電流降低。除了不參與BCP外,GOx與HRP的應(yīng)用基本類似。
ALP是生物體內(nèi)廣泛存在的一種酶，可以催化水解生物體內(nèi)的許多磷酸酯。最近，徐靜娟課題組112提出了以ALP標(biāo)記二抗并通過納米金擴增，催化底物中的抗壞血酸磷酸酯（AAP)原位產(chǎn)生抗壞血酸作為電子供體，以光電流信號增加的方式免疫檢測了前列腺癌抗原（PSA)。隨后他們M又報道了將ALP固定到TiOi層，催化AAP產(chǎn)生抗壞血酸鹽,利用抗壞血酸鹽與TiOi表面的缺陷形成配體金屬電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物，使得TiO2在可見光區(qū)域有了較強的吸收帶,進而產(chǎn)生光電流響應(yīng),并在此基礎(chǔ)上考察了2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)對ALP酶活性的抑制作用。
此外在光電化學(xué)分析中應(yīng)用到的酶還有肌氨酸氧化酶以及類酶M等,如利用FePt的類過氧化物酶活性檢測％O2ai6,117]；某些DNA酶也具有類過氧化物酶活性，可以通過BCP或基于％O2分解引起的信號產(chǎn)生用于光電化學(xué)分析49。除了直接對酶活性進行分析以外，也可以通過間接法進行分析,如Willner課題組_曾報道過間接法測定酪氨酸酶(Tyrosinase)活性的方法。
4.4貴金屬納米粒子的局域表面等離子體效應(yīng)(LSPR)與激子等離子體激元反應(yīng)（EPI)
貴金屬（Au、Ag、Pt等）在分析化學(xué)中有著廣泛的應(yīng)用。LSPR是入射光的電磁場頻率與金屬自由電子的集體振蕩頻率發(fā)生共振時產(chǎn)生的一種物理光學(xué)現(xiàn)象,該現(xiàn)象與納米粒子的形狀、大小、間距、介電性能以及周圍環(huán)境等有關(guān)M。利用LSPR的性質(zhì)，目前已經(jīng)發(fā)展了基于散射、消光等技術(shù)的LSPR光學(xué)傳感器_。基于TiO2或ITO電極負(fù)載的Au、Ag等貴金屬納米粒子的LSPR光電化學(xué)性質(zhì)，可以開發(fā)新的光電化學(xué)分析方法。在可見光的照射下，負(fù)載在電極表面的金屬納米粒子由于表面LSPR的存在而引起電荷分離，當(dāng)電極基底材料的導(dǎo)帶態(tài)密度比金屬納米粒子的更高時,就會有金屬納米粒子的光激發(fā)電子向電極轉(zhuǎn)移12fl,氧化態(tài)的金屬納米粒子從溶液中捕獲電子，從而產(chǎn)生光電流。Zhao等122以液相沉積TiOi為基底，以AuNPs為LSPR產(chǎn)生源,考察了％O2對AuNPs在TiOi表面的生長調(diào)控,并結(jié)合GOx催化氧化葡萄糖促進電荷轉(zhuǎn)移，以信號增強的方式檢測了葡萄糖。
陳洪淵課題組在研究了CdSQDs與貴金屬納米粒子（AuNPs、AgNPs)光電化學(xué)過程的基礎(chǔ)上還提出了激子等離子體激元（EPI)相互作用的信號產(chǎn)生模式,并以此策略實現(xiàn)了對DNA的檢測。以CdSQDs與AuNPs之間的作用為例，其作用原理如圖2所示。在一定能量光子激發(fā)下（過程1),量子點價帶上的電子發(fā)生躍遷至導(dǎo)帶上（過程2),產(chǎn)生電子。如果電極處在合適的溶液中并且材料與電極能級合適，溶液中的電子供體就會捕獲（過程3),導(dǎo)帶上的電子也會向電極方向轉(zhuǎn)移（過程4),就會有光電流的產(chǎn)生，這種情況和前面討論的情況一致。但是激發(fā)產(chǎn)生的載流子難免會發(fā)生復(fù)合（過程5和6)。在復(fù)合過程中，經(jīng)過弛豫之后的輻射躍遷會發(fā)射出熒光；如果所發(fā)射的熒光與AuNPs的吸收譜發(fā)生重疊，就可以引起AuNPs的LSPR,將這部分能量吸收（過程7)。同時,LSPR所產(chǎn)生的局域電場會反過來加強過程6的進行（過程8),從而建立起CdSQDs(激子）與AuNPs(等離子體）之間的能量傳遞（總和為過程9),使得光電材料的效率降低。將AuNPs換成AgNPs也有類似的過程。目前,基于這種策略的研究還比較少。
3.5其他傳感模式
除了以上傳感模式外,基于電極表面原位沉積導(dǎo)致的光電流變化策略、基于分子印跡識別的光電分析策略（MIP-PEC)、光電活性物質(zhì)tlsDNA嵌合策略、化學(xué)發(fā)光激發(fā)的光電化學(xué)檢測體系及某些signal-on策略也得到很多關(guān)注。
基于電極表面原位沉積導(dǎo)致的光電流變化策略主要用于某些金屬離子和陰離子的檢測。電極表面的原位沉積一般是指通過一定方法在修飾電極表面形成新光電活性中心的過程。新光電化學(xué)活性中心的生成主要是利用電極表面已有的光電材料與溶液中的某種待測離子發(fā)生離子交換,或是借助一定的輔助物與被測金屬離子作用形成沉積。Shchukin等125首先將新制的CdO修飾電極放入含S2-的溶液中，在CdO表面形成CdS沉積；然后將CdO/CdS修飾電極在另一不含捕獲劑的電解質(zhì)中檢測其光電流響應(yīng)，來檢測S2-。該檢測策略用于檢測的金屬離子比較多的是Cu2+和Cd2+。由于CuS的溶度積常數(shù)比CdS的小，當(dāng)把以CdS或其復(fù)合物作為光電層的修飾電極浸入含有Cu2+的溶液中，通過離子交換會在CdS的表面生成CwS。所生成的C^S在CdS表面相當(dāng)于是一個激子阱(excitontrapping),由于它的形成使得載流子易于在激子阱中復(fù)合,從而導(dǎo)致光電流的降低，以此可以實現(xiàn)對Cu2+的定量分析a26?12a。對于Cd2+的檢測一般是采用在電極表面沉積CdS或CdSe的方式來進行。田陽課題組&29]將TiO2NTs電極浸入含有％SO4和SeO2的體系中，隨著Cd2+加入量的增多，在TiO2NTs上原位電沉積出CdSe納米簇，對TiOi起到敏化作用，使光電流增加，以此實現(xiàn)對Cd2+的定量分析?；陬愃频姆椒?，該課題組㈣還在TiOiNTs和CdSO^溶液體系中，利用&S與Cd2+反應(yīng)生成的CdS在TiO2NTs上沉積敏化來檢測H2S。
對于某些非電活性的被測物，可以選擇分子印跡（MIP)與光電化學(xué)分析相結(jié)合的方法來實現(xiàn)高選擇性檢測的目的。Shi等131首次在TiOiNTs負(fù)載吡咯基聚合物作為增強光電層和MIP識別單元，以信號增加的方式實現(xiàn)了對2,4~D的靈敏檢測。同一課題組的Chen等_和Lu等_分別利用類似的方法實現(xiàn)了對微囊藻毒素（Microcystin~LR)和雙酣A的檢測。于京華課題組134,135先后報道了利用聚鄰苯二胺分子印跡膜修飾TiOiNTs構(gòu)建光電化學(xué)傳感器，并用于毒死啤(Chlorpyrifos)和林丹(Lindane)的特異性識別和檢測。
在與DNA分析有關(guān)的檢測中，比較常用的方法是基于Ru聯(lián)吡啶配合物與雙鏈DNA的嵌合作用。郭良宏課題組在這方面做了很多工作。如果先將Ru聯(lián)吡啶配合物固定在電極表面作為光電活性中心,當(dāng)溶液中加入未損傷的雙鏈DNA時,雙鏈DNA就會鍵合在電極表面,使光電流降低136;而當(dāng)DNA受到損傷后,損傷的DNA會將Ru聯(lián)吡啶配合物暴露出來，使光電流響應(yīng)增強。另一方面，如果先將雙鏈DNA固定在電極表面，當(dāng)DNA以雙鏈完整形式存在時，具有光電化學(xué)活性的Ru聯(lián)吡啶配合物就可以嵌入到DNA雙螺旋結(jié)構(gòu)的凹槽中，會產(chǎn)生較大的光電流；當(dāng)DNA受到損傷后，Ru聯(lián)吡啶配合物就會從DNA中脫離出來，光電流降低。通過對比前后的光電流變化就可以對雙鏈DNA損傷進行檢測。隨后，該課題組將Ru-聯(lián)吡啶配合物與雙鏈DNA的嵌合作用推廣到了Hg2+6141、DNA8~oxodGuo損傷_和DNA甲基化損傷檢測等方面。
除了外加物理光源為激發(fā)源的檢測過程外，以化學(xué)發(fā)光（CL)作為激發(fā)源,并與光電化學(xué)檢測結(jié)合起來的方法也有報道。張書圣課題組143報道了以異魯米諾4^O2~Co2+化學(xué)發(fā)光體系為光源，通過間接法檢測了癌細(xì)胞中的巰基化合物。Willner課題組144以Hemin/G四聯(lián)體4^O2化學(xué)發(fā)光共振能量轉(zhuǎn)移（CRET)體系為激發(fā)源，實現(xiàn)了對GOx酶活性和DNA的分析。
此外,為了提高光電化學(xué)檢測的靈敏度,通過其他途徑實現(xiàn)signals檢測的策略也引起了人們的研究興趣。張書圣課題組先后報道了基于aptamer與目標(biāo)分子的識別反應(yīng)間接signals檢測癌細(xì)胞中的三磷酸腺苷（ATP)a45和基于溶菌酶與aptamer之間識別反應(yīng)的反位阻效應(yīng)signals檢測溶菌酶146。類似地,Zhang等M先將可以與雙酣A特異識別的aptamer固定在光電層上，當(dāng)在體系中加入雙酣A后，雙酣A與aptamer的識別反應(yīng)使aptamer脫離光電層，實現(xiàn)了signal~on檢測雙酣A。
5光電化學(xué)傳感器的發(fā)展前景
中圖分類號:TQ342文獻標(biāo)識碼:A文章編號:1009-2374(2010)03-0073-02
電分析化學(xué)法在化學(xué)成分分析中,是一種公認(rèn)的快速、靈敏、準(zhǔn)確的微量和痕量分析方法。電化學(xué)分析采用的測量信號是電導(dǎo)、電位、電流、電量等電信號,不需要分析信號的轉(zhuǎn)換,就能直接記錄。電化學(xué)分析的儀器裝置較光分析、核分析的儀器裝置簡單、小型得多,易于自動化和連續(xù)分析;尤其在生物傳感器(微生物傳感器)等檢測工具或者數(shù)據(jù)采集裝置中的應(yīng)用;它測定的濃度可以低至 10-12g/L(金屬離子),而且儀器簡單,價格低廉。隨著光譜電化學(xué)、色譜電化學(xué)和其它聯(lián)用技術(shù)的發(fā)展,促使電分析化學(xué)擺脫了傳統(tǒng)的電化學(xué)研究方法的束縛,從分子水平上研究電極過程,研究材料表面結(jié)構(gòu),研究電極吸附形式,研究氧化膜的性質(zhì)等,促進了電分析化學(xué)的發(fā)展和在材料、環(huán)境、醫(yī)學(xué)和生物方面的應(yīng)用?；诖搜芯勘尘?本文提出并進行基于QCM技術(shù)的重金屬離子檢測實現(xiàn)的研究,在分析了其檢測原理的基礎(chǔ)上,建立了一種納米金信號增強壓電示金屬檢測方法,并用該方法對溶液中的重金屬離子,如銅、鎘、汞、鉛、鈷等進行了檢測;研究過程和結(jié)果為實際工程應(yīng)用提供了一種快速、簡便的定性定量技術(shù)和方法,它可以用來鑒定樣本中可能存在的重金屬離子。
一、基于QCM技術(shù)的重金屬離子檢測實現(xiàn)原理
本文結(jié)合納米粒子的質(zhì)量放大效應(yīng)和QCM高靈敏度的質(zhì)量傳感作用設(shè)計了一種基于納米金信號增強的重金屬離子QCM定量檢測方法。這種重金屬離子QCM檢測技術(shù)具有兩大優(yōu)點:一是檢測信號可以通過納米粒子進行放大,靈敏度高;二是傳感器芯片可以通過加入更強的螯合劑除去表面絡(luò)合物,簡便地實現(xiàn)再生循環(huán)使用。后續(xù)研究的分析樣本中采用巰基苯甲酸(mercaptobenzoic acid, MBA)修飾QCM金電極和金納米粒子分別用于重金屬離子的表面吸附和放大檢測。對溶液中的鎘、銅、鉛、汞、鈷等離子進行了檢測,靈敏度較現(xiàn)有QCM檢測方法有了較大的提高,且有較好的重現(xiàn)性。檢測原理如下:
以QCM為質(zhì)量傳感器,通過MBA自組裝膜修飾的QCM電極對重金離子的吸附所引起的質(zhì)量變化來進行重金屬離子的初步檢測;通過MBA 修飾的金納米粒子在吸附了金屬離子的QCM電極表面自組裝形成納米復(fù)合物引起的質(zhì)量變來進行信號放大檢測。檢測流程為:
1.將絡(luò)合劑MBA通過形成 Au-S 鍵自組裝到QCM金電極上,形成單層的MBA膜,用于吸附金屬離子M2+。
2.加入待測的金屬離子M2+溶液,M2+通過與絡(luò)合劑的配位作用吸附到金電極上,形成金屬離子層,使得電極表面的質(zhì)量發(fā)生變化,從而引起QCM諧振頻率的一定變化,實現(xiàn)對重金屬離子的初步檢測。
3.等金屬離子在QCM表面的吸附達到平衡以后,加入MBA修飾的金納米粒子(MBA-GNPs),通過金納米粒子上MBA分子末端的羧基與金電極表面被羧基固定的金屬離子作用,將MBA-GNPs自組裝吸附到金電極基底上,形成金電極基底/金屬離子/金納米粒子三明治結(jié)構(gòu)的納米絡(luò)合物,QCM電極表面的質(zhì)量發(fā)生較大的變化,從而實現(xiàn)了對重金屬離子的放大檢測。
4.檢測完成后加入強螯合劑EDTA溶液,破壞三明治結(jié)構(gòu),將金屬離子M2+和 MBA-GNPs 洗去,MBA修飾膜則靠穩(wěn)定的 Au-S 鍵繼續(xù)保留在電極表面,從而實現(xiàn)了傳感器再生。
二、檢測實驗材料、儀器及過程
(一)主要材料與儀器
1.主要材料。氯金酸和檸檬酸鈉(Amresco公司);4-巰基苯甲酸(MBA)(Sigma-Aldrich公司); 硝酸鎘、硝酸鉀、硝酸鈉、硝酸鈷(上海試劑二廠); 氯化鎂(MgCl2?6 H2O)、氯化鈣(CaCl2?2H2O)(北京雙環(huán)化學(xué)試劑廠); 硝酸鉛、汞鹽(HgClO4?4H2O)、硝酸銅(西安化學(xué)試劑廠);所有化學(xué)試劑均為分析純試劑,實驗用水為二次石英亞沸蒸餾水。
2.主要儀器。PSC2UD01壓電芯片與AGA3000壓電傳感實時分析儀;DZ 型恒速無級調(diào)速攪拌器;ES-60J型電子天平;低溫冷凍離心機; TECRAI-20型透射式電子顯微鏡以及UV-2450 型紫外-可見分光光度計等。
(二)檢測實驗過程
1.MBA修飾納米探針的制備。取1 mL 0.5 mmol/L的MBA乙醇溶液加入到中20 mL金溶膠,室溫下攪拌10 min,放置 24 h 后用 15000 r/min 的離心速度離心 30 min,除去上清液清洗兩次后,分散到蒸餾水中,探針濃度保持在160 nmol/L。
2.MBA在QCM金電極表面的自組裝。采用AT-切割石英晶片,基頻為10 MHz。鍍金石英晶片在使用前用piranha 溶液(98% H2SO4與30%H2O2的體積比3∶1),清洗3 min,用N2吹干,然后在檢測池加入MBA無水乙醇溶液中,啟動QCM對此自組裝過程進行實時檢測,記錄頻率變化。MBA自組裝完成后用水清洗三次除去未與金表面結(jié)合的MBA,用N2吹干備用。
3.溶液中重金屬離子檢測。QCM金電極完成MBA表面修飾后,加入0.1 mmol?L-1 的NaOH溶液,持續(xù)10 min 后除去,以使電極表面的MBA去質(zhì)子化。加入0.1 mmol?L-1 KNO3 溶液,啟動QCM檢測平臺,開始記錄頻率,基線穩(wěn)定后分別加入各種金屬離子M2+標(biāo)準(zhǔn)溶液,頻率再次穩(wěn)定后加入MBA-GNPs,繼續(xù)采集芯片頻率,以試液實時頻率(f)與起始時刻(t=0 時)的頻率(f0)的差值(Δf)作為傳感器響應(yīng)頻率(Δf=f -f0)。Δf 對時間(t)的響應(yīng)曲線作為該試液的傳感器響應(yīng)結(jié)果, 進行試液中金屬離子的定性定量分析。檢測在室溫下進行。
三、檢測實驗結(jié)果分析
運用上述金納米增強QCM檢測方法對0.01～50 μmol?L-1濃度范圍內(nèi)的 Cd2+、Cu2+、Pb2+、Hg2+、Co2+溶液分別進行了測定,測得各種離子在不同濃度下的頻率響應(yīng)(三次平行測定后取平均值)如圖1所示,其中Cd2+的-Δf 與濃度的線性相關(guān)性最高。對5 μmol?L-1的各種離子溶液分別進行5次平行檢測,計算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差用于考察該檢測方法對各種離子檢測的重現(xiàn)性。各金屬離子的線性檢測范圍、檢測靈敏度、檢出限和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差如表1所示。由表1可知除了Co2+和Hg2+的檢測線性范圍較窄和重現(xiàn)性較差以外,其他金屬離子都有較寬的線性檢測范圍、較高的靈敏度和重現(xiàn)性,該方法檢出限達到了納摩爾級(ppb級),為重金屬離子提供了一種高靈敏度的定量檢測方法。
中圖分類號：O657.3；X832 文獻標(biāo)識碼：A 文章編號：1009-914X（2014）27-0004-01
前言
國民經(jīng)濟的提高使人們對環(huán)境的要求也逐漸提高，更加重視水體污染情況，比如汞、鎘、鉛、鉻、鎳、砷等一些具有較強生物毒性的重金屬元素。如果重金屬元素未經(jīng)處理就排放到水體中去，不能及時地被生物有效降解，就會在食物鏈的生物放大作用下，最后通過某些渠道進入人體。重金屬會和人體中的蛋白質(zhì)、酶等發(fā)生化學(xué)作用，使其失去活性，也可以積聚在人體器官中，引發(fā)慢性中毒。所以我們要加強水體中重金屬離子的監(jiān)督及檢測，保護環(huán)境，維護健康。
1. 我國的重金屬污染現(xiàn)狀
目前我國的現(xiàn)代化建設(shè)進程正在加快，環(huán)境狀況也日趨惡化，其中重金屬污染是不可忽視的惡劣污染源頭之一，直接或間接危害到了人類正常的生活和發(fā)展。如表1，列舉了幾種重金屬的污染情況。
2.水體中常用的重金屬離子檢測方法
2.1 絡(luò)合滴定法
絡(luò)合滴定法基于絡(luò)合反應(yīng)，是一種容量分析方法。它的滴定劑以氨羧絡(luò)合劑為主。常用的氨羧絡(luò)合劑有：氨三乙酸、乙二胺四乙酸等。采取亞氨基二乙酸螯合樹脂 Chelex-100 作為絡(luò)合劑，借助絡(luò)合滴定法檢測水體中重金屬錳、鎘、鎳、銅的含量。Chelex-100可以吸附復(fù)合矩陣中的金屬離子，與其發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，且吸附劑體積越大，離子吸附量越大。舉例說明 EDTA 減量滴定法檢測汞含量：pH值確定在5-6之間，指示劑選用的是二甲酚橙，在第一份試液中用EDTA溶液滴定水體中金屬離子總量；在等同的后一份試液中，加入硫脲隱藏，然后用EDTA滴定其它金屬離子；汞量就是兩者之差。
2.2 化學(xué)發(fā)光法
化學(xué)發(fā)光法類屬于分子發(fā)光光譜法，基于待測物濃度與檢測體系的化學(xué)發(fā)光強度在某種條件下呈線性關(guān)系，借助儀器分析化學(xué)發(fā)光強度，最終確定待測物含量。常用的化學(xué)發(fā)光試劑有：魯米諾類、吖啶酯類、1，2-二氧環(huán)乙烷類等等。魯米諾與各種氧化劑包括過氧化氫、氧氣、次氯酸鹽等發(fā)生化學(xué)反應(yīng)伴隨發(fā)光現(xiàn)象。及 可以催化魯米諾與過氧化氫的反應(yīng)，因此可以此種方法同時測定及的含量。鑒于與的動力學(xué)特征存在差異，可利用偏最小二乘法計算不同時間段的發(fā)光強度，并采取正交試驗優(yōu)化雙組分體系。用、催化碘酸鈉與魯米諾的發(fā)光體系，其光譜重疊較為突出，不能采取常規(guī)辦法，可借助螞蟻算法處理數(shù)據(jù)，提高了的回收率。
2.3 電化學(xué)分析法
2.3.1 極譜法
單掃描與脈沖極譜法擁有很多優(yōu)勢，比如簡便、快速、無需指示劑等等，普遍應(yīng)用在工業(yè)廢水及環(huán)境水樣的檢測中。采用汞電極可以較好地測定鉻含量。采用微分脈沖極譜法可以準(zhǔn)確測定，若溶液中存在亞硒酸鈉，會影響結(jié)果，pH值為8.5時，可借助熒光鎵緩沖溶液排除硒的干擾。示波極譜法借助于陰極射線示波器，觀測并保存極譜曲線。利用示波極譜法測定水體中的鉻含量。采用交流示波極譜法測定水體中的汞含量。
2.3.2 溶出伏安法
溶出伏安法是一種結(jié)合電解富集與溶出測定的方法，此方法具有的優(yōu)勢是：結(jié)合了先進的富集及測量技術(shù)，靈敏度高，抗干擾能力強。將丁二酮肟和8-羥基喹啉相互配合，并采用陰極溶出伏安法能夠同步檢測出水體中銅、鎳、鈷、鋅、鉛、鎘的含量。采用鉍膜修飾碳糊電極可以檢定鉛及鎘的含量。借助修飾二巰丁二酸的 DMSA-Fe3O4納米磁性微球，并利用Pb2 +與DMSA的絡(luò)合作用，將鉛離子富集，再依靠陽極溶出技術(shù)測定鉛含量，此法還可用于測定水體中的鎘、鉛、銅、銀含量。電化學(xué)分析法中采用多壁納米管，比如電位溶出法可同時檢定水體中鉛、鋅、鎘的含量。
2.4 原子光譜法
2.4.1 原子發(fā)射光譜法
原子發(fā)射光譜法是一種通過分析原子或離子在特定條件下受激發(fā)射的特征光譜的方法?；陔姼旭詈系入x子體的原子發(fā)射光譜法是借助高頻感應(yīng)電流產(chǎn)生的高溫加熱、電離反應(yīng)氣體，檢測元素的特征譜線，最后定量分析譜線強度與元素含量的比例關(guān)系。借助基于電感耦合等離子體的原子發(fā)射光譜法能夠同步檢測出水體中的鉛、砷、鎘、鉻含量。采用涂有癸酸的納米粒子作為固體吸附劑，可以測定鎘、鈷、鉻、鎳、鉛、鋅的含量。
2.4.2 原子熒光光譜法
原子熒光光譜法的基本原理是：基態(tài)原子在符合條件的輻射下，被激發(fā)至高能態(tài)，并以光輻射的方式發(fā)射出特征波長的熒光。該法的優(yōu)勢有：線性動態(tài)范圍寬、靈敏度高、光譜干擾少等等。氫化物發(fā)生的原子熒光光譜法因其獨特優(yōu)勢廣泛應(yīng)用在砷、銻、鉍、錫、鍺、鉛含量的測定。利用無分散帶色彩的原子熒光光譜法可測定水體中的砷、硒、錫、汞含量。先用鹽酸消解水樣，然后以硼氫化鈉溶液作為還原劑，采用氫化物發(fā)生的原子熒光光譜法可以測定水體中的和含量。為提高檢測過程的靈敏性及穩(wěn)定性，采取將聚丙烯腈改性的石墨電極設(shè)計成陽極的電化學(xué)低溫蒸氣發(fā)生系統(tǒng)，應(yīng)用原子熒光光譜法測定水體中的含量。
2.4.3 原子吸收光譜法
本文介紹的是石墨爐原子吸收光譜法，它通過高溫石墨管使水樣蒸發(fā)完全，充分原子化，再檢測吸光度。基體改進技術(shù)是在石墨爐或試樣中添加某種化學(xué)物質(zhì)，使基體形成的易揮發(fā)物能夠在原子化之前被清除，減免灰化過程中的損耗。使用硝酸-過氧化氫混合液的消化樣品，并以鈀鹽為基體改進劑，可測定水體中鉛、鉻的含量。若用銠-檸檬酸作為基體改進劑，可測定砷含量。采用累積進樣-GFAAS 可測定水體中鎘含量。
總結(jié)
國家經(jīng)濟以及人民生活水平的提高，使人民加大了對環(huán)境安全問題的關(guān)注度。重金屬在給人們的生產(chǎn)生活帶來極大便利的同時，也帶來了很大的威脅，嚴(yán)重破壞了環(huán)境質(zhì)量，尤其是在對水體的污染，很大程度上危害到了人們的健康問題。我們要對其進行嚴(yán)格的監(jiān)督與檢測，使其能夠得到有效處理，消除一切可能的隱患。目前常用的重金屬離子檢測方法有：絡(luò)合滴定法、電化學(xué)分析法、原子光譜法等等。今后，要繼續(xù)加大科研力度，努力設(shè)計更先進的分離手段及分析技術(shù)，造福人類。
參考文獻
中圖分類號：O657.7 文獻標(biāo)識碼：A 文章編號：1674-7712 （2012） 16-0104-01
現(xiàn)代有機分析是現(xiàn)代分析化學(xué)的主要組成部分，是人類利用科學(xué)實驗來認(rèn)識有機世界的手段之一，是一門涵蓋有機化學(xué)和分析的新興邊緣學(xué)科。加上現(xiàn)代科學(xué)儀器和新的技術(shù)在不斷被應(yīng)用，就使現(xiàn)代有機分析化學(xué)的研究范圍不在局限于化學(xué)領(lǐng)域，而是把物理、計算機、數(shù)學(xué)、生物等諸多學(xué)科融合起來，現(xiàn)在已經(jīng)逐漸發(fā)展成為一門有相當(dāng)廣泛的應(yīng)用前景的學(xué)科。
一、在傳感器方面的應(yīng)用
（一）乙酸，俗名醋酸，廣泛存在于自然界，它是一種常見的揮發(fā)性有機化合物，是烴的重要含氧衍生物，是典型的脂肪酸。乙酸被公認(rèn)為食醋內(nèi)酸味及刺激性氣味的來源。所以經(jīng)常以食物、化工生產(chǎn)等方式與人接觸?，F(xiàn)在催化發(fā)光氣體傳感器已經(jīng)在揮發(fā)性有機物的鑒定中被廣泛的應(yīng)用，夏卉等科學(xué)家曾經(jīng)成功合成了銅—鋅納米復(fù)合材料，研究了乙酸在其表面的催化發(fā)光現(xiàn)象。并且在溫度、流蘇以及波長等方面進行了優(yōu)化調(diào)試，還對分析特性進行了評估。最終成功構(gòu)建了領(lǐng)命的乙酸傳感方法。
（二）多模式的識別傳感器則是利用傳感材料的多樣性如電、磁、熱、光等開發(fā)的在多個傳感原理上的傳感模式，能夠為傳感器中的傳感材料提供豐富的信息，從而達到能夠多組同時分析過著區(qū)分不同類型分析無的目的。胡靜等科學(xué)家曾經(jīng)設(shè)計了一款基于紫外光誘導(dǎo)n-Si/TiO2/TiO2：E表面光電壓和表面熒光的二維傳感器，能偶成功區(qū)分20多種揮發(fā)性的物質(zhì)，以及市面銷售的5中飲品。這種現(xiàn)行班別分析也成功驗證了二維傳感器的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性。
（三）酚類化合物是指芳香烴中苯環(huán)上的氫原子被羥基取代所生成的化合物，是芳烴的含羥基衍生物，根據(jù)其分子所含的羥基數(shù)目可分為一元酚和多元酚。根據(jù)其揮發(fā)性分揮發(fā)性酚和不揮發(fā)性酚。自然界中存在的酚類化合物大部分是植物生命活動的結(jié)果，植物體內(nèi)所含的酚稱內(nèi)源性酚，其余稱外源性酚。它還是地殼和地下水中一種重要的污染物，所以能夠準(zhǔn)確的鑒定酚類化合物對于環(huán)保有重大的意義。而基于酪氨酸酶的傳感器則是一盅較為方便的方法，其中性能穩(wěn)定的固定酶分子是關(guān)鍵性因素，石墨烯作為一種全新的納米材料便成了固定酶分子的理想介質(zhì)。
二、大環(huán)化合物的應(yīng)用
（一）大環(huán)化合物的紅外光譜分析。環(huán)蕃是大環(huán)化合物的一種，而二茂鐵環(huán)蕃有不同的種類，為了使它們可能有模擬酶特性，可以將它們有選擇性的進行客體絡(luò)合，這樣就能使生物應(yīng)用得到更好的發(fā)展。目前，西北大學(xué)合成了很多種新型的二茂鐵雙內(nèi)置環(huán)蕃化合物，同時對其中的8種化合物進行了紅外吸收特征和晶體結(jié)構(gòu)的分析研究，從中發(fā)現(xiàn)了如果二茂鐵雙內(nèi)置環(huán)蕃上的苯胺環(huán)與不同的取代基相連，或者是將取代基連到苯胺環(huán)的不同外置，此時的化合物分子結(jié)構(gòu)會發(fā)生的變化以及紅外吸收的特征，同時還研究出了位阻效應(yīng)的不同給二茂鐵雙內(nèi)酯環(huán)帶來的結(jié)構(gòu)上的影響。與此同時，對這種大環(huán)化合物的紅外光譜構(gòu)效關(guān)系也作了研究。
（二）大環(huán)化合物的分子識別。無論是在生物、化學(xué)、生命科學(xué)、醫(yī)藥科學(xué)還是藥物科學(xué)等多種領(lǐng)域，手性識別有著極其重要的作用。當(dāng)代，對手性識別和分離已經(jīng)研究出很多方法，例如傳感器、色譜、毛細(xì)管電泳等等，其中，手性傳感器更是被廣泛應(yīng)用，它的主要特點是將傳感器適時、快速、簡單、在線等諸多優(yōu)點與手性識別相結(jié)合。
環(huán)糊精也是大環(huán)化合物的一種，它可以有選擇的對手性分子進行識別。因為β-環(huán)糊精的結(jié)構(gòu)特點是外親水、內(nèi)疏水，因此，常被作為超分子主體，同時，又因為它安全無毒，所以常常被用于食品、醫(yī)療等領(lǐng)域。中國科學(xué)院在金電極上修飾了β-CD，使之成為一個有β-環(huán)糊精修飾金電極的電化學(xué)的傳感器，由于環(huán)糊精可以選擇性識別手性分子D、L-苯丙氨酸，因此，可以電化學(xué)識別手性分子。將納米金標(biāo)記在D、L-Phe上，然后讓它和修飾電極分別進行手性識別，并分別對其進行銀染，可以得出，在金標(biāo)銀染下改修飾電極可以很好的手性識別D、L-Phe。
（三）對大環(huán)化合物在室溫磷光中的分析。在室溫磷光中，γ-環(huán)糊精鍵合濾紙可以測定土壤的樣品。首都師范大學(xué)研究出了制備γ-環(huán)糊精修飾濾紙的最佳條件，同時研究了修飾濾紙與11中化合物的室溫磷光相結(jié)合所產(chǎn)生的增強效果，所得出的結(jié)果顯示屈、苯并（a）蒽以及苯并（b）蒽這3種化合物與未修飾的濾紙基質(zhì)比較在修飾濾紙基質(zhì)的室溫磷光中信號更強。這項研究用于測定土壤的樣品效果是非常好的。
三、結(jié)束語
在眾多科學(xué)工作者的不斷辛勤工作下，使得現(xiàn)代有機分析化學(xué)能夠飛速發(fā)展起來?，F(xiàn)代有機化學(xué)分析的新技術(shù)不斷被發(fā)明，強力的保證了我們?nèi)祟惖目沙掷m(xù)發(fā)展，尤其在人們生活、生存、生產(chǎn)等方面都做出了巨大的貢獻。當(dāng)然現(xiàn)代有機化學(xué)分析還有很多課題等待人們的研發(fā)，但我們要堅信，伴隨著科學(xué)家們的不斷努力開發(fā)，現(xiàn)代有機化學(xué)分析這一新興的學(xué)科必將迎來屬于它的時代。
參考文獻：
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引言
環(huán)境問題是現(xiàn)代世界統(tǒng)一關(guān)注的問題，在社會經(jīng)濟飛速發(fā)展的今天，環(huán)境污染問題也越來越嚴(yán)重，給人們的生活、健康、經(jīng)濟都帶來深遠的影響。電化學(xué)分析技術(shù)是現(xiàn)代環(huán)境污染物以及環(huán)境微檢測技術(shù)中新興起來的一種技術(shù)。目前電化學(xué)傳感器主要應(yīng)用在對土壤環(huán)境、水體環(huán)境中金屬離子的檢測，對大氣環(huán)境中二氧化硫、二氧化氮等氣體的檢測等。
1 電化學(xué)傳感器的基本原理
電化學(xué)傳感器是化學(xué)傳感器的一種，是現(xiàn)代化學(xué)分析測定中的一類特殊傳感器。主要是利用污染物質(zhì)在電極表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，再通過特定的換能器將這種感知信息轉(zhuǎn)換成可識別的，與目標(biāo)物質(zhì)濃度變化成比例的電信號被人們識別，從而達到定性或定量的分析檢測目標(biāo)物質(zhì)的一種儀器設(shè)備。
2 電化學(xué)傳感器在環(huán)境檢測中的應(yīng)用
2.1 電化學(xué)傳感器對重金屬離子的檢測
目前重金屬離子檢測方法有光譜法、質(zhì)譜法、電化學(xué)方法等。電化學(xué)方法由于測定操做步驟簡單、價格低廉而在重金屬離子的檢測領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。華東理工大學(xué)的陳晨[1]等人采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)與模板復(fù)雜合成法制備了多孔絲網(wǎng)印刷碳電極，并用鉍膜對該電極進行了修飾，實現(xiàn)了對鉛和鎘兩種重金離子的檢測，檢測限達到0.03ug/L和0.34ug/L。中國農(nóng)業(yè)大學(xué)的王志強[2]等人采用導(dǎo)電物質(zhì)分子導(dǎo)線作為粘合劑，制作了一種新型碳糊電極，并用Nafion膜和錫膜在電極表面進一步修飾，利用該電極對多個農(nóng)田灌溉水水中的鎘離子進行了測定，檢測限為0.13ug/L，并把檢測結(jié)果與原子吸收光譜法測量結(jié)果對照，分析表明該傳感器具有良好的檢測準(zhǔn)確性和可靠性。鄒紹芳等人研究了重金屬化學(xué)傳感器在海水檢測中的應(yīng)用并研制了用于多元素重金屬檢測的集成微型傳感器用于測定鋅、銅、錳、砷、鐵、鉻等多種元素。Lau等人研究了可以同時檢測Pb2+和Cd2+的電化學(xué)傳感器，該傳感器是利用發(fā)光二極管（LED）原理設(shè)計的，對兩種金屬離子的檢測限都能達到nmol/L。
2.2 電化學(xué)傳感器對有機污染物的檢測
2.2.1 電化學(xué)傳感器對多環(huán)芳烴物質(zhì)的檢測
多環(huán)芳香烴類物質(zhì)（PAH）是一大類有毒有害的污染物質(zhì)，且有致癌性，水體中的 PAH含量非常低，一般在1×10-9ng/mL范圍內(nèi)，很難檢測，這樣就需要開發(fā)靈敏度較高的檢測傳感器實現(xiàn)對水體中PAN的檢測。Schechter等人發(fā)明了光纖光學(xué)熒光傳感器，這種傳感器對（PAH）的檢測限可達到 4×10-11μmol/L，對蒽類物質(zhì)的監(jiān)測限為5×10-10μmol/L。江南大學(xué)梁剛、劉新會[3]教授等通過特定的熒光分子亮度可以大致的分析出蒽的濃度。相對于傳統(tǒng)的檢測手段精度更高，檢測結(jié)果容易觀察，且節(jié)省了檢測時間，為后續(xù)傳感器上敏感元件上特殊材料的使用提供了依據(jù)。
2.2.2 電化學(xué)傳感器對酚類化合物的檢測
酚類化合物是一類普遍存在的有機污染物，在體內(nèi)蓄積可產(chǎn)生細(xì)胞毒性，危害人體健康。是一種優(yōu)先監(jiān)測的有機污染物。宋偉[4]等人采用電聚合方法制備了可拋型的茜素紅―石墨烯修飾絲網(wǎng)印刷電極，并把該電極應(yīng)用于水中酚類化合物的測定，該修飾電極對對苯二酚和鄰苯二酚具有明顯的催化作用，檢出限分別達4.34×10-6mol/L，3.42×10-6mol；張婷婷等人將有序介孔碳修飾到玻碳電極上構(gòu)建了電化學(xué)傳感器，并應(yīng)用到硝基苯酚異構(gòu)體以及苯酚衍生物的酸度系數(shù)的測定上，檢測限分別為0.1、0.08μmol/L。除此之外Zheng[5]課題組采用DNA/多壁碳納米管（MWCNTs）修飾的玻碳電極，實現(xiàn)對苯酚、甲基酚及兒茶酚等酚類污染物的檢測，此種技術(shù)的出現(xiàn)標(biāo)志著檢測技術(shù)已經(jīng)到達了分子水平。
2.2.3 對農(nóng)藥殘留的檢測
農(nóng)藥在農(nóng)產(chǎn)品的生產(chǎn)、儲存過程中以及在危害防治中起著重要的作用。尤其是人口多、耕地面積有限的今天，農(nóng)藥保證了糧食的豐產(chǎn)豐收，滿足人們對農(nóng)副產(chǎn)品的需求等方面發(fā)揮著重要的作用，為人類創(chuàng)造了巨大的經(jīng)濟效益。但農(nóng)藥的過度使用造成了對環(huán)境的污染，農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留超標(biāo)，嚴(yán)重危害著人體健康。薛瑞[6]等人以石墨烯-Nafion復(fù)合物作為固相吸附劑，制備用于檢測有機磷農(nóng)藥的電化學(xué)傳感器；張偉龍[7]等人研究了聚苯乙烯磺酸鈉功能化石墨烯的新型電化學(xué)發(fā)光傳感器，實現(xiàn)了對抗蚜威、啶蟲脒和吡蟲啉三種農(nóng)藥的檢測，檢出限分別為0.667ng/mL，40ng/mL，50ng/mL。
2.2.4 電化學(xué)傳感器對氣體污染物的檢測
電化學(xué)氣體傳感器主要是通過觀查電流變化來監(jiān)測氣體的濃度和成分的。簡家文等[8]采用Pt為電極，YSZ（鉑-氧化釔-氧化鋯）為氧離子轉(zhuǎn)換器，可以檢測1×10-4μmol/L4～1×10-3μmol/L范圍的NO。Moon等人采用氧化鎢（WO3）的納米顆粒，對NO2的檢測限達到800ppb，達到了對大氣檢測的要求。
3 展望
電化學(xué)傳感器技術(shù)與以往的傳統(tǒng)方法相比具有諸多優(yōu)勢，在環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域的研究應(yīng)用已經(jīng)深入到各個角落，但是目前大部分還是處于大量的理論研究過程中，真正到實際應(yīng)用仍有大量的工作要做。例如，檢測氣體時需要傳感器的微型化；在檢測郊野水源水質(zhì)檢驗的時候，檢測環(huán)境和條件難以達到要求；另外，目前大多數(shù)電化學(xué)傳感器一般只能對單一污染物進行研究，缺乏對某一類污染物的系統(tǒng)性研究等等。雖然困難重重，但是隨著電化學(xué)傳感器技術(shù)的不斷改進與創(chuàng)新，未來依然有希望在相關(guān)企業(yè)單位的廢氣排放、污水排放的現(xiàn)場徑直檢驗和郊野環(huán)境的動態(tài)沒有人監(jiān)控下的實時監(jiān)測，電化學(xué)生物傳感器具有環(huán)境污染小、樣品用量少、對樣品損傷程度低能與微制造技術(shù)相兼容等特性，使電化學(xué)傳感器在原位、實時、連續(xù)監(jiān)測等方面擁有巨大的應(yīng)用潛力和良好的發(fā)展前景。
參考文獻
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1.引言
石墨烯是單層碳原子緊密堆積形成的六方蜂巢狀晶格結(jié)構(gòu)的晶體，它獨特的二維結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異的電學(xué)，熱學(xué)，力學(xué)及化學(xué)性質(zhì)，所以自2004年英國曼切斯特大學(xué)的Kostya Novoselov等發(fā)現(xiàn)石墨烯以后，石墨烯在全世界范圍內(nèi)掀起了一股新的研究熱潮，但是石墨烯片層間存在較大的范德華力，易發(fā)生堆積和聚集，從而限制了石墨烯在許多方面的應(yīng)用。為了解決以上問題，人們采用在石墨烯片層間摻雜，不僅有效避免石墨烯片層因聚集而重新回到石墨晶體，而且大大改善石墨烯材料的電子傳導(dǎo)性。本文綜述了石墨烯在電分析領(lǐng)域的應(yīng)用研究進展，并展望了未來發(fā)展前景。
2.石墨烯的主要制備方法
2.1 機械剝離法
機械剝離法（Mechanical cleavage）是最早用于制備石墨烯的方法，主要通過機械力從新鮮石墨晶體的表面剝離出石墨烯片層。早期的機械剝離法所制得的石墨薄片通常含有幾十至上百個片層，隨著技術(shù)方法的改進，逐漸可以制備出層數(shù)為幾個片層的石墨薄片。Novoselov 等[1]將此方法運用至極限。他們利用微機械剝離法（Micromechanical cleavage）首次成功地從高定向熱解石墨（Highly oriented pyro- lytic graphite）上剝離并觀測到單層石墨烯。所制備的石墨烯在外界環(huán)境下能穩(wěn)定存在，具有良好的晶體質(zhì)量和宏觀尺寸。該方法操作簡單，無需太多繁瑣的實驗步驟，但所制備的石墨烯薄片尺寸不易控制、產(chǎn)率較低，而且難以規(guī)模化制備單層石墨烯。
2.2 氧化還原法
該方法主要采用強酸（如濃硫酸和發(fā)煙硝酸等）將本體石墨進行氧化處理，通過熱力學(xué)膨脹或者強力超聲進行剝離，利用化學(xué)還原法或其它方法將氧化石墨烯（Graphene oxide， GO）還原為石墨烯。根據(jù)氧化劑的不同，常用的方法主要有Brodie法、Staudenmaier 法和Hummers 法。
2.3 SIC分解法
Heer 小組利用6H-SiC 的熱分解作用來制備石墨烯片層，為石墨烯的制備引入一種新的方法。以單晶6H-SiC 為原料，在超低真空（1×10-10 Torr）下高溫（1200～1450 ℃）熱分解其中的Si，最后得到連續(xù)的二維石墨烯片層膜。通過對不同反應(yīng)階段產(chǎn)物的低能電子衍射（Lowenergyelectrondiffractionpatterns，LEED）和掃描隧道顯微（Scanningtunnelingmicroscope，STM）分析證實石墨烯是沿著SiC 下方取向附生。通過俄歇電子能譜（Auger electron spectroscopy，AES）確認(rèn)所得產(chǎn)物含的片層數(shù)。導(dǎo)磁性測量顯示所制備的石墨烯產(chǎn)物具有二維電子氣屬性（2D Electron gas properties），包括各向異性、高流動性及二維局域性。為簡化實驗過程，Juang 等，通過在SiC 基底上預(yù)先鍍一層Ni 膜，使得反應(yīng)溫度降低到750 ℃，實現(xiàn)了石墨烯的低溫制備。
2.4 化學(xué)沉積法
作為制備半導(dǎo)體薄膜材料的經(jīng)典方法，化學(xué)氣相沉積法（Chemical vapor deposition， CVD）也被應(yīng)用于石墨烯的制備。早在1990 年前，Johansson 等[4]便通過CVD 法制備石墨薄膜。CVD 法制備石墨烯時一般過程為：先在基底表面形成一層過渡金屬薄膜，以此金屬膜為催化劑，以CH4 為碳源，經(jīng)氣相解離后在過渡金屬膜表面形成石墨烯片層，最后通過酸液腐蝕金屬膜得到石墨烯。文獻報道用于CVD 法制備石墨烯的過渡金屬有Cu， Co， Pt， Ir， Ru及Ni等。
2.5 其他方法
利用CO 提供碳源，Kim 等首次通過直接還原CO 的方法制備得到石墨烯片層。以CO 和Ar 組成的混合氣體（10% CO）為載氣，在1300 ℃高溫下灼燒Al2S3 粉未，最終得到α-Al2O3 和石墨烯片層，相應(yīng)的反應(yīng)方程式為：Al2S2（s）+3CO（g） Al2O3（s）+3C（g）+3S（g）， C（g） graphene sheets （s） 近，Qian 等采用有機合成法，制備了具有確定結(jié)構(gòu)而無缺陷的石墨烯納米帶；Jiao 等利用CNTs“剪開”鋪展，得到石墨烯。這些方法為石墨烯的制備提供了新途徑。此外，為適應(yīng)不同的應(yīng)用需要，關(guān)于石墨烯與其它材料形成復(fù)合材料的制備方法也不斷被報道。石墨烯能與多種聚合物（如聚苯胺、聚苯乙烯、聚（3，4-亞乙二氧基噻吩）、聚丙烯胺等）和金屬納米粒子（如Au，Pt， Pd等）形成復(fù)合材料。Shan 等采用共價鍵合法，在堿性溶液中制備了石墨烯/聚L-賴氨酸復(fù)合物，該聚合物具有良好的水溶性和生物相容性。Wang 等通過原位陽極電化學(xué)聚合方法制備了石墨烯/聚苯胺復(fù)合物薄片。以石墨烯薄片為工作電極，以0.5 mol/L H2SO4 為支持電解質(zhì)，在恒電位條件下，原位氧化聚合苯胺單體制得復(fù)合物薄片。所得產(chǎn)物具有良好的彈性、導(dǎo)電性和電化學(xué)活性。而通過原位聚合反應(yīng)，制備石墨烯片層/CNT/PANI 復(fù)合物，其電容率達到1035 F/g。利用金屬納米粒子（如Au， Pt）與石墨烯形成的NPs-石墨烯復(fù)合物對CO 的氧化反應(yīng)，能有效降低反應(yīng)能壘，表現(xiàn)出極高的催化性能。
3.石墨烯在電分析領(lǐng)域中的應(yīng)用
3.1 石墨烯在有機物分析中的應(yīng)用
石墨烯由于優(yōu)異的性能，自被成功制備以來，其在有機物分析中的應(yīng)用也迅速進入工作者的科研視野。
翁前鋒等人在石墨烯修飾的玻碳電極的幫助下對鄰苯二酚和對苯二酚進行同時檢測，二者能有效分離；用差分脈沖法分別測定了鄰二苯酚和對苯二酚的線性范圍，二者的微分脈沖伏安響應(yīng)濃度在8.0×10-6～1.2×10-4mol/L和3.0×10-6～10×1.0×10-4mol/L范圍呈良好的線性關(guān)系，檢出限分別為1.2×10-6mol/L及3.7×10-7mol/L是噪音法檢測范圍3倍。同時修飾后的電極可以提供更多的結(jié)合點位，加快二者的電子傳導(dǎo)速率，對鄰苯二酚及對苯二酚有更好的催化作用。
肼被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、航天、軍事和化工等領(lǐng)域，但肼對人體的血液和神經(jīng)系統(tǒng)均有毒害，且其毒性可長時間積累。肼已成為人們公認(rèn)的致癌物質(zhì)，也是環(huán)境中重要的有毒物質(zhì)之一。目前，對肼的檢測方法主要有分光光度法，化學(xué)發(fā)光法，色譜法一級電化學(xué)方法等。于浩等人在石墨烯修飾電極幫助中對肼進行了高靈敏檢測，結(jié)果表明：石墨烯修飾電極對肼有良好的電催化活性，在BR緩沖溶液（pH 7.0）中動態(tài)安培法檢測肼的線性范圍分別為1.0×10-8～4.4×10-7mol/L和4.4×10-7～1.3×10-4 mol/L，檢出限（3sb）為9.9×10-9mol/L，平均加標(biāo)回收率為100%，同時該電極對肼具有很強的催化氧化能力。對于環(huán)境保護和人體健康具有很大意義。
3.2 石墨烯在無機離子分析中的應(yīng)用
鎘和鉛具有極大的生物毒性，富集在人體內(nèi)會造成極大的危害。因此，研制出靈敏、快速、準(zhǔn)確的重金屬檢測傳感器尤為重要。溶出伏安法廣泛地應(yīng)用于重金屬離子的測定，早期的工作電極采用汞膜電極，但是汞有毒性且易揮發(fā)，存在汞污染，后來采用低毒的鉍代替汞進行測定，唐逢杰等人在石墨烯修飾鉑電極傳感器測定了水中的微量重金屬鎘和鉛，新方法的優(yōu)點在于吸附能力強，傳質(zhì)速率高，抗氧化腐蝕等，且本方法操作簡單，安全快速，重現(xiàn)性好。
亞硫酸鹽含量是一項重要的安全指標(biāo)，過量的亞硫酸鹽會導(dǎo)致頭痛、惡心、暈眩和氣喘等過敏反應(yīng)。同時，SO32-和NO2-廣泛存在大氣和水體中，是環(huán)境主要的污染源之一，它們的含量測定是水質(zhì)鑒定和食品分析中的重要項目，所以，建立簡便、靈敏、準(zhǔn)確的檢測分析SO32-和NO2-的方法是十分必要的。但由于直接在傳統(tǒng)電極上氧化SO32-和NO2-具有很高的過電位并且這兩種物質(zhì)在常規(guī)電極上的氧化電位非常接近，同時測定時經(jīng)常存在很明顯的電極污染效應(yīng)，使得伏安響應(yīng)曲線重疊，從而導(dǎo)致選擇性和重現(xiàn)性都比較差。汪雪，朱妍等人在石墨烯.殼聚糖/金納米粒子修飾電極的幫助下同時測定亞硫酸根和亞硝酸根的含量測定，相比傳統(tǒng)方法具有SO32-和NO2-的同時、快速、準(zhǔn)確的測定，且此修飾電極具有成本低，制備簡單，靈敏度高，穩(wěn)定性和重現(xiàn)性好等特點。
3.3 石墨烯在生物遞質(zhì)分析中的應(yīng)用
撲熱息痛是一種被廣泛使用的退熱和止痛藥物，咖啡因是一種生物堿，能刺激中樞神經(jīng)系統(tǒng).利尿和促進胃液分泌以及止痛。撲熱息痛和咖啡因因常被共同作為某種止痛藥物的有效成分，過量的攝入撲熱息痛或者咖啡因會對人體造成傷害。盧先春等人在氧化石墨烯/鐵氰化鈰修飾的玻碳電極上分別用伏安法和差分脈沖法研究了撲熱息痛和咖啡因在修飾電極上的電化學(xué)行為。結(jié)果表明，在0.1mol/L醋酸鹽緩沖溶液（pH 5.0）中，撲熱息痛和咖啡因在修飾電極上具有良好的電化學(xué)行為，撲熱息痛和咖啡因分別在1.0×10-7～6.0×10-5和1.0×10-6～1.3×10-4mol/L濃度范圍內(nèi)與電化學(xué)響應(yīng)信號呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)分別為0.990和0.992；信噪比為3時，撲熱息痛和咖啡因檢出限分別為5.0×10-8mol/L和5.2×10-7mol/L。相比傳統(tǒng)分析方法，電化學(xué)分析法具有靈敏度高，儀器簡單，分析成本低等優(yōu)點。
L-色氨酸為人體必需的氨基酸之一，是人體重要的神經(jīng)遞質(zhì)5-羥色胺的前體。目前L-色氨酸常用的分析方法有化學(xué)發(fā)光法，色譜法，分光光度法，毛細(xì)管電泳法等。電化學(xué)分析法具有靈敏度高，選擇性好，操作簡單，分析成本低的優(yōu)點。李春香等人用電化學(xué)還原的氧化石墨烯修飾電極再次優(yōu)化了L-色氨酸的檢測方法。他們研究了L-色氨酸在該電化學(xué)還原的氧化石墨烯修飾玻碳電極上的電化學(xué)行為，結(jié)果表明，L-色氨酸在該修飾電極上使其氧化峰電流與裸玻電極相比增大了7.1倍，且峰點位負(fù)移80mV。明顯比一般電化學(xué)分析法更加優(yōu)異。
4.結(jié)束語
石墨烯以其獨特的結(jié)構(gòu)，優(yōu)良的電學(xué)和電化學(xué)性能已經(jīng)力學(xué)等等眾多領(lǐng)域表現(xiàn)出了優(yōu)異其他材料的獨特應(yīng)用性能，使其成為了眾多科研和應(yīng)用工作者的研究熱點。
隨著科技的進步，石墨烯生產(chǎn)技術(shù)和改性改良技術(shù)的更新，石墨烯會更加迅速的走進大眾的眼中，優(yōu)化現(xiàn)有的資源，并且能檢測分析出更加精確的數(shù)據(jù)，讓生活變的更加健康和理性！
參考文獻
[中圖分類號] R557 [文獻標(biāo)識碼] A [文章編號] 1673-7210（2012）08（b）-0014-03
Study of electrochemical biosensor for diagnosis chronic myeloid leukemia
LIU Wenwei ZHANG Xueyan XI Jing HAN Yuewu
Research Institute of Biochemistry, School of Basic Medical Science, Lanzhou University, Gansu Province, Lanzhou 730000, China
[Abstract] Objective To creat a method of detection for chronic myelocytic leukemia. Methods A method of detection had been built, based on an experiment in lab, during which, 5 highly-combined aptamers of CML K562 cells had been selected. Five aptamers were marked with two kinds of nanoparticles separately. The ten marked aptamers were divided into 20 pairs by every two combination. In every pair, the aptamers, one as the capture molecules, the other the determination molecules, were combined with CML K562 cells. Then the Au atoms were transformed into the state of Au-ion by REDOX reactions and electric current was sensed by electrochemical detection. Results The best pair of aptamers was selected to detecte CML K562, the fitted curve equation to test cells number and DPV of current value was obtained. Conclusion Get a electrochemical biosensor which can be used to diagnose CML K562 cells, with a detection limit up to 50 cells.
[Key words] Aptamers; Nanoparticles; CML K562; Electrochemical biosensor
目前以適體作為識別元件的生物傳感器有光學(xué)適體生物傳感器、電化學(xué)生物傳感器、壓電石英晶體生物傳感器[1-4]。SELEX技術(shù)自問世已有20多年的發(fā)展歷程，光學(xué)適體生物傳感器和壓電石英晶體生物傳感器已相繼有商品，但適體電化學(xué)傳感器的研究還處于起步階段，其中早期診斷慢性粒細(xì)胞白血?。–ML）的電化學(xué)生物傳感器也是一個空缺。筆者采用兩種納米材料分別標(biāo)記5個適體，兩兩組合，一個作為捕獲分子，一個作為測定分子與CML K562結(jié)合后，經(jīng)氧化還原反應(yīng)將測定分子上的金屬轉(zhuǎn)化成離子狀態(tài)，利用電化學(xué)工作站檢測電流[5-10]，篩選出最佳組合，結(jié)合適體與CML K562的結(jié)合率，可以判斷結(jié)合的CML K562的數(shù)量，得到一種操作簡單、靈敏度高、快速的早期診斷慢性粒細(xì)胞白血病的方法。
1 材料與方法
1.1 儀器與試劑
CHI1210A電化學(xué)分析儀（CHI公司，美國）、原子吸收分光光度計、德國耶拿原子吸收光譜儀，型號ZEEnit700。
質(zhì)粒抽提、PCR等試劑盒、100 bp DNA marker、胎牛血清（上海生工生物技術(shù)有限公司）生物素-鏈霉親合素磁珠及磁力架、8種引物（上海生工生物技術(shù)有限公司）分別為P1、P2、P3、P4、P5、P6、P7、P8：帶羧基磁性納米顆粒（平均粒徑為30 nm）（巴溪儀器有限公司）；四氯金酸溶液（HAuCl4，上海中秦化學(xué)試劑有限公司）等。
1.2 方法
