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時(shí)間：2023-11-24 10:32:38
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DOI：10.16640/ki.37-1222/t.2017.13.021
1 引言
涉及含氟原料的化工生產(chǎn)中產(chǎn)生廢水會(huì)含有一定量的氟離子，如核燃料化工、化肥農(nóng)藥生產(chǎn)、電鍍、含硅制品（鋁合金、半導(dǎo)體）的蝕刻化學(xué)拋光等。依據(jù)國(guó)家污水排放要求，氟離子濃度應(yīng)控制在不高于10mg/L方可直接排放，因此必須采用相關(guān)除氟工藝進(jìn)行處理。
含氟廢水的處理方式主要有化學(xué)沉淀、吸附處理、離子交換、蒸發(fā)濃縮、膜分離等方法，由于吸附處理和離子交換處理氟離子能力有限僅適用于低氟含量的廢水處理，蒸發(fā)濃縮處理廢水量不大且耗能?chē)?yán)重，膜分離法設(shè)備投入成本大且難以一次處理即可達(dá)標(biāo)，因此含氟量高的廢水處理工業(yè)應(yīng)用主要通過(guò)沉淀處理及其他工藝方法輔助來(lái)實(shí)現(xiàn)。
2 高濃度含氟廢水的處理
處理含氟廢水工業(yè)應(yīng)用的主要方法是化學(xué)沉淀法，工藝采用向廢水中加入沉淀劑與氟離子生成氟化沉淀物，再經(jīng)過(guò)濾去降低氟含量，此方法處理能力大、消耗費(fèi)用小尤其適用于高濃度的含氟廢水的處理。由于沉淀物的顆粒性質(zhì)、溶解度高等原因，僅僅通過(guò)沉淀法時(shí)常造成理后的廢水氟含量大于10mg/L需要再次處理，為實(shí)現(xiàn)控制標(biāo)準(zhǔn)的要求，處理過(guò)程需要涉及以下幾個(gè)方面。
2.1 化學(xué)沉淀處理
控制適宜溫度，在充分?jǐn)嚢柘孪蚝鷱U水中加入沉淀劑，主要是含鈣試劑如熟石灰，利用鈣離子與氟離子生成氟化鈣沉淀使氟含量去除。在熟石灰除氟通過(guò)控制熟石灰過(guò)剩量、沉淀pH值、補(bǔ)加鈣離子等方式控制可有效地將氟含量進(jìn)行降低。
石灰價(jià)廉易得過(guò)量使用對(duì)環(huán)境影響不大，因此得到廣泛地應(yīng)用。由于氫氧化鈣溶解度低鈣離子在溶液中溶解量不大，與氟離子生成的氟化鈣包覆于氫氧化鈣表面阻礙反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，再加上氟化鈣的溶度積限制，單純采用熟石灰方法即使過(guò)量許多也難以一次處理達(dá)標(biāo)?？紤]氯化鈣的溶解度大，可在使用熟石灰的同時(shí)補(bǔ)加一定量的氯化鈣或加入鹽酸溶解氫氧化鈣產(chǎn)生鈣離子的方式提高去除氟離子的能力。
使用其他的沉淀劑如電石渣、鎂鹽、磷酸鹽也有相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究。電石渣主要成分也是氫氧化鈣，它是乙炔等生產(chǎn)時(shí)的廢渣，處理時(shí)生成的氟化鈣晶體較好，沉降快。氟化鎂、鈣的磷酸鹽與氟產(chǎn)生的沉淀物的溶解度都比氟化鈣更低，因此去除氟離子的能力更強(qiáng)一些。
2.2 絮凝沉淀處理
絮凝沉淀使用的絮凝劑分為無(wú)機(jī)絮凝劑（鋁鹽、鐵鹽）和有機(jī)絮凝劑（聚丙烯酰胺）。
氯化鐵、氯化鋁、硫酸鐵、硫酸鋁是早期工業(yè)生產(chǎn)中的經(jīng)常應(yīng)用的絮凝劑，其后開(kāi)發(fā)出了相似的聚合化合物和有機(jī)高分子絮凝劑。在使用時(shí)生成相關(guān)金屬的氫氧化物絮體，比表面積大與氟離子可發(fā)生物理吸附和化學(xué)吸附，能夠大幅度的降低氟離子含量。絮凝劑可在使用熟石灰后加入，對(duì)氟化鈣細(xì)小顆粒進(jìn)行凝聚改善沉淀物的沉降效果，有利于過(guò)濾。
聚丙烯酰胺（PAM）是有機(jī)高分子絮凝劑，在水溶液中溶解度好，無(wú)腐蝕作用，并且不會(huì)在處理過(guò)程中增加金屬離子污染物。其在投入化學(xué)試劑沉淀后加入或與無(wú)機(jī)絮凝劑一起聯(lián)合使用，起到的主要作用有：（1）絮凝作用，溶液中顆粒表面的帶電電荷是造成顆粒難以凝聚完全的原因，加入表面電荷相反的PAM使帶電顆粒中和凝聚；（2）吸附架橋，PAM分子鏈長(zhǎng)可固定在不同的顆粒表面上使顆粒之間架橋聚集沉降；（3）表面吸附，PAM分子上各種極性基團(tuán)對(duì)臨近的顆粒進(jìn)行吸附；（4）增強(qiáng)作用，PAM分子鏈通過(guò)機(jī)械、物理、化學(xué)等作用與顆粒物牽連形成網(wǎng)狀。PAM有多種類(lèi)型，依據(jù)離解基團(tuán)的特性分為陰離子型（如-COOH）陽(yáng)離子型（如-NH3OH，-NH2OH）和非離子型等，在使用時(shí)根據(jù)環(huán)境需要進(jìn)行選擇。
無(wú)機(jī)絮凝劑在使用過(guò)程中耗量較大，合成的高分子絮凝劑用量少、絮凝速度快，其他的絮凝劑有天然生物高分子絮凝劑，如殼聚糖、淀粉衍生物、明膠等，是從自然物質(zhì)中提取并稍經(jīng)化學(xué)改性處理的物質(zhì)，絮凝活性低，用于絮凝凈化效果不理想一般無(wú)在含氟廢水處理應(yīng)用。
3 不同類(lèi)型廢水可采用的處理工藝
化工生產(chǎn)中的高含氟廢水根據(jù)酸堿度的不同分為：酸性廢水、堿性廢水和中性廢水。某化工廠就含有此類(lèi)廢水，其中酸性廢水主要成分是氫氟酸和鹽酸或硝酸，堿性廢水主要成分氟化銨和氨水，對(duì)其可采用的處理方法分類(lèi)討論如下。
3.1 酸性廢水
酸性廢水含氟量高，主要以氫氟酸形式存在，此類(lèi)廢水直接加入熟石灰進(jìn)行中和反應(yīng)，當(dāng)廢水中含有鹽酸時(shí)可生成氯化鈣，因此鈣離子含量高除氟比較徹底，但氟化鈣晶體顆粒度不好需加入PAM絮凝，絮凝沉淀后通過(guò)壓濾機(jī)壓濾或離心機(jī)過(guò)濾，分離后固體氟化鈣干燥后收集存儲(chǔ)，廢水達(dá)標(biāo)排放。
3.2 堿性廢水
堿性廢水主要成分為氟化銨，其中含部分氨水，加入熟石灰也可生成氟化鈣，但由于堿度大鈣離子含量低難以將氟離子降低至排放標(biāo)準(zhǔn)。可在加入熟石灰的同時(shí)加入氯化鈣或部分鹽酸酸化產(chǎn)生氯化鈣，鹽酸酸化有利于最終廢水調(diào)至中性后排放，直接加氯化鈣有利于保持溶液堿度進(jìn)行蒸氨處理，可根據(jù)需要具體選定。
為保證除氟效果，在增加鈣離子的同時(shí)加入少量鋁鹽，鋁鹽在堿性下沉淀通過(guò)交換吸附、絡(luò)合等作用使氟離子含量進(jìn)一步降低，再加入PAM充分絮凝，過(guò)濾分離氟化鈣后排放廢水。
4 結(jié)論
含氟廢水可通過(guò)加入鈣鹽沉淀劑、鋁鹽輔助、PAM絮凝等方式進(jìn)行處理，對(duì)不同類(lèi)型廢水根據(jù)情況可適當(dāng)調(diào)整處理工藝，能夠?qū)U水氟含量降低至滿(mǎn)足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求。
在實(shí)際生產(chǎn)處理中需要在保證氟含量的同時(shí)考慮處理成本和控制氟化鈣晶體顆粒以滿(mǎn)足分離需要，采取多種處理工藝聯(lián)合使用可有效滿(mǎn)足控制需要。
參考文獻(xiàn)：
[1]朱順根.含氟廢水處理[J].化學(xué)世界，1990，31（07）：293-296.
中圖分類(lèi)號(hào)：O652.61；文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A ；文章編號(hào)：
1 氟元素污染
氟是人體必需的微量元素之一，適量的氟有益于人力健康，但是含量過(guò)低或過(guò)多都會(huì)危害健康，特別是過(guò)多會(huì)引起氟中毒。人們?nèi)粘ｏ嬘盟恳话憧刂圃?.4～0.6mg/L，長(zhǎng)期飲用氟離子濃度大于1mg/L水對(duì)人體不利，嚴(yán)重的會(huì)引起氟斑牙與氟骨癥以及其他一些疾病，甚至?xí)T發(fā)腫瘤的發(fā)生，嚴(yán)重威脅人類(lèi)健康。
現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展的同時(shí)，排放了大量的高濃度含氟工業(yè)廢水，這些廢水一般含有氟離子(F-)形態(tài)的氟。而很多企業(yè)尚無(wú)完善的處理設(shè)施來(lái)對(duì)這些廢水加以處理，排放的廢水中氟含量超過(guò)國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，氟離子濃度應(yīng)超過(guò)了10mg/L，嚴(yán)重地污染著人類(lèi)賴(lài)以生存的環(huán)境的同時(shí)給人類(lèi)的健康造成很多威脅。因此，高濃度含氟廢水處理研究成為了當(dāng)前環(huán)保及衛(wèi)生領(lǐng)域重要的研究課題。
2 含氟廢水處理的基本工藝研究
當(dāng)前，國(guó)內(nèi)外高濃度含氟廢水的處理方法有數(shù)種，常見(jiàn)的有吸附法和沉淀法兩種。其中沉淀法主要應(yīng)用于工業(yè)含氟廢水的處理，吸附法主要用于飲用水的處理。另外還有冷凍法、離子交換法、超濾除氟法、電凝聚法、電滲析、反滲透技術(shù)等方法。
2.1沉淀法
沉淀法是高濃度含氟廢水處理應(yīng)用較為廣泛的方法之一，是通過(guò)加藥劑或其它藥物形成氟化物沉淀或絮凝沉淀，通過(guò)固體的分離達(dá)到去除的目的，藥劑、反應(yīng)條件和固液分離的效果決定了沉淀法的處理效率。
2.1.1 化學(xué)沉淀法
化學(xué)沉淀法主要應(yīng)用于高濃度含氟廢水處理，采用較多的是鈣鹽沉淀法，即石灰沉淀法，通過(guò)向廢水中投加鈣鹽等化學(xué)藥品，使鈣離子與氟離子反應(yīng)生成CaF2沉淀，來(lái)實(shí)現(xiàn)除去使廢水中的F-的目的。該工藝簡(jiǎn)單方便，費(fèi)用低，但是存在一些不足。處理后的廢水中氟含量達(dá)15mg/L后，再加石灰水，很難形成沉淀物，因此該方法一般適合于高濃度含氟廢水的一級(jí)處理或預(yù)處理，很難達(dá)到國(guó)標(biāo)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。另外，產(chǎn)生的CaF2的沉淀包裹在Ca(OH)2顆粒的表面，因此不能被充分利用，造成浪費(fèi)。
近年來(lái)，一些專(zhuān)業(yè)人士對(duì)工藝進(jìn)行了大量的研究，在加鈣鹽的基礎(chǔ)上，加上鋁鹽、鎂鹽、磷酸鹽等，除氟效果增加的同時(shí)提高了利用率。在加石灰的基礎(chǔ)上加入鎂鹽，通過(guò)石灰與含鎂鹽的水溶液作用，生成氫氧化鎂沉淀實(shí)現(xiàn)對(duì)氟化物的吸附。在廢水中加入硫酸鋁、明礬等鋁鹽，與碳酸鹽反應(yīng)生成氫氧化鋁，在混凝過(guò)程中氫氧化鋁與氟離子發(fā)生反應(yīng)生產(chǎn)氟鋁絡(luò)合物，生產(chǎn)的氟鋁絡(luò)合物被氫氧化鋁礬花吸附而產(chǎn)生沉淀。另外，可以在水中加入氯化鈣、復(fù)合鐵鹽作混凝劑和高分子PAM作絮凝劑，在不增加現(xiàn)有設(shè)備處理設(shè)備的基礎(chǔ)上，提高了廢水處理效果。
2.1.2 混凝沉淀法
混凝沉淀法是通過(guò)在水中加入鐵鹽和鋁鹽兩大類(lèi)混凝劑，在水中形成帶正電的膠粒，膠粒能夠吸附水中的F-而相互并聚為絮狀物沉淀，以達(dá)到除氟的目的?；炷恋矸ㄒ话阒贿m用于低氟的廢水處理，一般通過(guò)與中和沉淀法配合使用，實(shí)現(xiàn)對(duì)高氟廢水的處理。由于除氟效果受攪拌條件、沉降時(shí)間等因素的影響，因此出水水質(zhì)會(huì)不夠穩(wěn)定。
鐵鹽類(lèi)混凝劑一般需要配合Ca(OH)2使用，才能實(shí)現(xiàn)高效率，并且處理后的廢水需要用酸中和后才能排放，因此工藝比較復(fù)雜。鋁鹽除氟法是在水中加入硫酸鋁、聚合氯化鋁、聚合硫酸鋁等的鋁鹽混凝劑，利用Al3+與F-的絡(luò)合以及鋁鹽水解后生產(chǎn)的A1(OH)3礬花，去除廢水中的F-，效果不錯(cuò)。由于藥劑投加量少、成本低，并且一次處理后出水即可達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，因此鋁鹽混凝沉降法在工業(yè)廢水處理中應(yīng)用較為廣泛。
2.2 吸附法
吸附法是將裝有活性氧化鋁、聚合鋁鹽、褐煤吸附劑、功能纖維吸附劑、活性炭等吸附劑的設(shè)備放入工業(yè)廢水中，使氟離子通過(guò)與固體介質(zhì)進(jìn)行特殊或常規(guī)的離子交換或者化學(xué)反應(yīng)，最終吸附在吸附劑上而被除去，吸附劑還可通過(guò)再生恢復(fù)交換能力。為了保證處理效果，廢水的pH值不宜過(guò)高，一般控制在5左右，另外吸附劑的吸附溫要加以控制，不能太高。該方法一般用于低濃度含氟廢水的處理，效果十分顯著。由于成本較低，而且除氟效果較好，是含氟廢水處理的重要方法。
2.3 其他方法
除了上述兩種比較常用的方法外，還有一些方法雖然沒(méi)有被普遍應(yīng)用，但是已經(jīng)成為行業(yè)人士研究的對(duì)象，在一些特種含氟廢水處理中取得較好的效果。其中包括離子交換法、電滲析、反滲透膜法等方法。反滲透技術(shù)借助比滲透壓更高的壓力，使高氟水中的水分子改變自然滲透方向，通過(guò)反滲透膜被分離出來(lái)，先主要應(yīng)用于海水淡化和超純水制造工藝中。當(dāng)前使用的反滲透膜主要有低壓復(fù)合膜、海水膜和醋酸纖維素膜等。電滲析法是外加直流電場(chǎng)，利用離子交換膜的選擇透過(guò)性，使水中的離子能夠定向遷移。離子交換法是使用離子交換樹(shù)脂或離子交換纖維實(shí)現(xiàn)除氟離子的一種方法。離子交換樹(shù)脂需要用鋁鹽進(jìn)行預(yù)處理和再生，因此費(fèi)用會(huì)比較高。與離子交換樹(shù)脂相比，離子交換纖維耗資小，而且比表面積較大，吸附能力強(qiáng)，交換速度及再生速度快，并且處理后不會(huì)給水體帶來(lái)任何污染，反而具有清潔作用，是一種理想的深度去除水中氟離子的方法。
3 化學(xué)混凝沉淀法廢水處理試驗(yàn)研究
3.1 研究機(jī)理
化學(xué)沉淀法就是利用離子與氟離子結(jié)合生成難溶于水的CaF2 沉淀，等沉淀后以固液分離手段將F-從廢水中去除?；瘜W(xué)方程式如下：
Ca2++2F-=CaF2
如果在廢水中同時(shí)加如鈣鹽和磷酸鹽，能夠形成更難溶于水的含氟化合物，是水中F-的殘留量更低，提高了除氟效果?；瘜W(xué)方程式如下：
F-+5 Ca2++3P043－ = Ca5(PO4)4F
混凝沉淀法通過(guò)在水中加入鐵鹽和鋁鹽兩大類(lèi)混凝劑，在配加Ca(OH)2，利用Al3+與F-的絡(luò)合以及鋁鹽水解后生產(chǎn)的A1(OH)3礬花，去除廢水中的F-。如加入鋁鹽，Al3+與F-形成AlFx(3-X)＋，夾雜在Al(OH)3中被沉淀下來(lái)。
3.2 試驗(yàn)流程與方法介紹
取定量廢水水樣，首先在水中加入一定量的CaCl2作為沉淀劑，等沉淀物沉淀5分鐘后再加入適量的AlCl3和Ca(OH)2作為混凝劑，另加六偏磷酸鈉作為助凝劑對(duì)其進(jìn)行處理，再等沉淀5分鐘后將水排放。盡量多做幾次，每個(gè)試驗(yàn)完畢后，采用電極法測(cè)定每次試驗(yàn)后的氟離子的濃度。
化學(xué)混凝沉淀法將化學(xué)沉淀和混凝沉淀結(jié)合起來(lái)使用，能夠解決一些常用方法處理以后存在的水質(zhì)不穩(wěn)定，藥劑使用量過(guò)多，或存在二次污染等問(wèn)題。試驗(yàn)結(jié)果表明，利用化學(xué)混凝沉淀法處理含氟工業(yè)廢水，設(shè)備和工藝簡(jiǎn)單，運(yùn)行費(fèi)用低，除氟效果好，是一種比較理想的含氟廢水的處理方法。
4 結(jié)論
目前使用較多的方法主要是化學(xué)沉淀法、絮凝沉淀法和吸附法?；瘜W(xué)沉淀法一般用于處理高濃度含氟廢水，由于操作簡(jiǎn)單，低成本效果好，因此使用較為廣泛。與化學(xué)沉淀法相反，混凝沉降法一般只適用于含氟較低的廢水處理，高濃度含氟廢水首先要經(jīng)過(guò)化學(xué)沉淀法經(jīng)過(guò)一級(jí)處理，然后采用混凝沉降法進(jìn)行再次去氟。吸附法主要適用于水量較小的飲用水的深度處理，相對(duì)來(lái)說(shuō)處理費(fèi)用高，而且操作比較繁瑣。當(dāng)然，其它的一些方法各有各的使用領(lǐng)域和優(yōu)勢(shì)。
總之，含氟廢水處理過(guò)程中，在選擇處理方法時(shí)要了解實(shí)際情況，根據(jù)水質(zhì)情況和要求達(dá)到的標(biāo)準(zhǔn)而定，尤其要重視以廢治廢和綜合利用。因此，在含氟廢水的處理中要遵循資源化與無(wú)害化相結(jié)合的原則，以獲得較好的經(jīng)濟(jì)效益。
參考文獻(xiàn)：
[1] 張玲,薛學(xué)佳,周任明.含氟廢水處理的最新研究進(jìn)展[J].化工時(shí)刊,2004,18(12),23-25.
[2] 彭天杰等.工業(yè)污染治理技術(shù)手冊(cè)仁[M].成都:四川科學(xué)技術(shù)出版社,1985,1-19.
中圖分類(lèi)號(hào)：X703 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1009-914X（2015）02-0000-01
一、前言
含氟酸性廢水的治理與利用是隨著科技水平不斷發(fā)展而發(fā)展起來(lái)的一門(mén)新興技術(shù)。經(jīng)過(guò)幾十年的不斷發(fā)展，目前含氟酸性廢水的治理方法已被廣泛的利用，成為一門(mén)實(shí)用的技術(shù)。
二、含氟酸性廢水的介紹
1、氟化物的來(lái)源
在航空發(fā)動(dòng)機(jī)零件表面加工生產(chǎn)中，大量HF（還有部分NaF、NH3HF、NaSiF6等）用來(lái)清洗及腐蝕零件等，起反應(yīng)產(chǎn)物主要是F-離子。氟化物槽液使用一段時(shí)間后，其有效成分逐漸降低，調(diào)整后達(dá)不到工藝要求時(shí)，槽液將報(bào)廢排放。報(bào)廢的槽液濃度高無(wú)法處理，只能分若干次投入漂洗水中，隨漂洗水一同處理。
2、氟化物通常處理方法
氟化物通常采用鈣沉淀法，化學(xué)反應(yīng)方程式：Ca2++2F-=CaF2，由于CaF2的溶解度是16mg/L，即使加入過(guò)量的Ca2+，使Ca2+生成CaF2，理論上還是有8mg/L的F-存在于溶液中。在生產(chǎn)上，處理含氟廢水，含氟量能處理到15～20mg/L，要使含氟廢水處理到10mg/L內(nèi)的排放標(biāo)準(zhǔn)，就需要對(duì)含氟廢水進(jìn)行深度處理。
三、含氟酸性廢水處理的方法
1、沉淀法
（一）、化學(xué)沉淀法
化學(xué)沉淀法主要應(yīng)用于高濃度含氟廢水處理，采用較多的是鈣鹽沉淀法，即石灰沉淀法，通過(guò)向廢水中投加鈣鹽等化學(xué)藥品，使鈣離子與氟離子反應(yīng)生成CaF2沉淀，來(lái)實(shí)現(xiàn)除去使廢水中的F-的目的。該工藝簡(jiǎn)單方便，費(fèi)用低，但是存在一些不足。處理后的廢水中氟含量達(dá)15mg/L后，再加石灰水，很難形成沉淀物，因此該方法一般適合于高濃度含氟廢水的一級(jí)處理或預(yù)處理，很難達(dá)到國(guó)標(biāo)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。另外，產(chǎn)生的CaF2的沉淀包裹在Ca（OH）2顆粒的表面，因此不能被充分利用，造成浪費(fèi)。
近年來(lái)，一些專(zhuān)業(yè)人士對(duì)工藝進(jìn)行了大量的研究，在加鈣鹽的基礎(chǔ)上，加上鋁鹽、鎂鹽、磷酸鹽等，除氟效果增加的同時(shí)提高了利用率。在加石灰的基礎(chǔ)上加入鎂鹽，通過(guò)石灰與含鎂鹽的水溶液作用，生成氫氧化鎂沉淀實(shí)現(xiàn)對(duì)氟化物的吸附。在廢水中加入硫酸鋁、明礬等鋁鹽，與碳酸鹽反應(yīng)生成氫氧化鋁，在混凝過(guò)程中氫氧化鋁與氟離子發(fā)生反應(yīng)生產(chǎn)氟鋁絡(luò)合物，生產(chǎn)的氟鋁絡(luò)合物被氫氧化鋁礬花吸附而產(chǎn)生沉淀。另外，可以在水中加入氯化鈣、復(fù)合鐵鹽作混凝劑和高分子PAM作絮凝劑，在不增加現(xiàn)有設(shè)備處理設(shè)備的基礎(chǔ)上，提高了廢水處理效果。
（二）、混凝沉淀法
混凝沉淀法是通過(guò)在水中加入鐵鹽和鋁鹽兩大類(lèi)混凝劑，在水中形成帶正電的膠粒，膠粒能夠吸附水中的F-而相互并聚為絮狀物沉淀，以達(dá)到除氟的目的。混凝沉淀法一般只適用于低氟的廢水處理，一般通過(guò)與中和沉淀法配合使用，實(shí)現(xiàn)對(duì)高氟廢水的處理。由于除氟效果受攪拌條件、沉降時(shí)間等因素的影響，因此出水水質(zhì)會(huì)不夠穩(wěn)定。
鐵鹽類(lèi)混凝劑一般需要配合Ca（OH）2使用，才能實(shí)現(xiàn)高效率，并且處理后的廢水需要用酸中和后才能排放，因此工藝比較復(fù)雜。鋁鹽除氟法是在水中加入硫酸鋁、聚合氯化鋁、聚合硫酸鋁等的鋁鹽混凝劑，利用Al3+與F-的絡(luò)合以及鋁鹽水解后生產(chǎn)的A1（OH）3礬花，去除廢水中的F-，效果不錯(cuò)。由于藥劑投加量少、成本低，并且一次處理后出水即可達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，因此鋁鹽混凝沉降法在工業(yè)廢水處理中應(yīng)用較為廣泛。
2、吸附法
吸附法是將裝有活性氧化鋁、聚合鋁鹽、褐煤吸附劑、功能纖維吸附劑、活性炭等吸附劑的設(shè)備放入工業(yè)廢水中，使氟離子通過(guò)與固體介質(zhì)進(jìn)行特殊或常規(guī)的離子交換或者化學(xué)反應(yīng)，最終吸附在吸附劑上而被除去，吸附劑還可通過(guò)再生恢復(fù)交換能力。為了保證處理效果，廢水的pH值不宜過(guò)高，一般控制在5左右，另外吸附劑的吸附溫要加以控制，不能太高。該方法一般用于低濃度含氟廢水的處理，效果十分顯著。由于成本較低，而且除氟效果較好，是含氟廢水處理的重要方法。
3、其他方法
除了上述兩種比較常用的方法外，還有一些方法雖然沒(méi)有被普遍應(yīng)用，但是已經(jīng)成為行業(yè)人士研究的對(duì)象，在一些特種含氟廢水處理中取得較好的效果。其中包括離子交換法、電滲析、反滲透膜法等方法。反滲透技術(shù)借助比滲透壓更高的壓力，使高氟水中的水分子改變自然滲透方向，通過(guò)反滲透膜被分離出來(lái)，先主要應(yīng)用于海水淡化和超純水制造工藝中。當(dāng)前使用的反滲透膜主要有低壓復(fù)合膜、海水膜和醋酸纖維素膜等。電滲析法是外加直流電場(chǎng)，利用離子交換膜的選擇透過(guò)性，使水中的離子能夠定向遷移。離子交換法是使用離子交換樹(shù)脂或離子交換纖維實(shí)現(xiàn)除氟離子的一種方法。離子交換樹(shù)脂需要用鋁鹽進(jìn)行預(yù)處理和再生，因此費(fèi)用會(huì)比較高。與離子交換樹(shù)脂相比，離子交換纖維耗資小，而且比表面積較大，吸附能力強(qiáng)，交換速度及再生速度快，并且處理后不會(huì)給水體帶來(lái)任何污染，反而具有清潔作用，是一種理想的深度去除水中氟離子的方法。
四、含氟酸性廢水治理與利用的實(shí)驗(yàn)
1、熟石灰合適加入量的確定
熟石灰的加入有兩個(gè)作用：1）通過(guò)Ca2+離子先去除一部分F-離子；通過(guò)OH-離子調(diào)節(jié)溶液pH值，為沉淀劑CaCl2和混凝劑PAC的良好發(fā)揮打下基礎(chǔ)。取100ml含氟廢水樣中加入不同量的熟石灰，攪拌3min，然后靜置30min后，隨著熟石灰的加入，廢水中pH值逐漸升高，當(dāng)加入至一定濃度時(shí)，再增加熟石灰的量，廢水中pH值增加不大，在后續(xù)廢水處理過(guò)程中，還需加混凝劑PAC來(lái)降低廢水中F-的濃度及pH值，因混凝劑PAC有弱酸性，故從成本和這方面考慮，選pH值為11.82，即熟石灰的加入量為0.75g/l。
2、CaCl2加入量的確定
在熟石灰加入量為0.75g/l，pH值為11.82的廢水樣中加入不同量的氯化鈣，攪拌3min；在熟石灰加入量為0.75g/l，pH值為11.82的廢水樣中加入不同量的氯化鈣，隨氯化鈣加入量增加，廢水處理液中的殘余氟離子質(zhì)量濃度逐漸變小，至一定值后，殘余氟離子質(zhì)量濃度變化量逐漸不明顯。當(dāng)氯化鈣加入量為4g/l，廢水中殘余氟離子濃度達(dá)到最低值12.0mg/l。因此，選擇按4g/l的量加入氯化鈣。
3、混凝劑PAC合適加入量的確定
在確定的pH值和氯化鈣加量的廢水樣（[F-]=12.0mg/l，pH=7.41）中，加不同量的混凝劑PAC，先快速攪拌2min，再慢速攪拌4min；靜置30min后，取上清液測(cè)pH值和氟離子濃度。
隨PAC的加量的增加，廢水處理液中殘余氟離子質(zhì)量濃度逐漸降低。當(dāng)PAC的加量為400mg/l時(shí)，顯示靜置30min后，廢水處理液中殘余氟離子質(zhì)量濃度達(dá)到9.3mg/l，達(dá)到排放的標(biāo)準(zhǔn)；當(dāng)靜置時(shí)間為2h，廢水處理液中殘余氟離子質(zhì)量濃度進(jìn)一步降低為8.6mg/l；且PAC的加量分別為300mg/l、400mg/l的廢水處理液中殘余氟離子質(zhì)量濃度均達(dá)到國(guó)家規(guī)定的含氟廢水排放一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)值≤10mg/l的要求。有研究表明：投加PAC的效果的優(yōu)于Al2（SO4）3，要達(dá)到相同的效果，PAC的投加量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于Al2（SO4）3的投加量。
4、含氟廢水處理的工藝流程設(shè)計(jì)
根據(jù)含氟廢水的處理結(jié)果，我們?cè)O(shè)計(jì)了一套現(xiàn)實(shí)可行的廢水處理工藝流程。該流程主要有：集水池，用于收集廢水；反應(yīng)池，用于生成CaF2沉淀；豎流沉淀池，用于快速分離CaF2沉淀物；排水池，用于收集并排放處理后的上清液；污泥池，用于濃縮沉淀污泥。通過(guò)壓濾機(jī)將沉淀污泥進(jìn)行脫水處理，壓濾成餅。
含氟廢水流入集水池，將集水池的廢水抽入反應(yīng)池加熟石灰和氯化鈣進(jìn)行化學(xué)沉淀反應(yīng)；反應(yīng)完全后的廢水溶液全部抽入豎流沉淀池加PAC進(jìn)行絮凝處理，按規(guī)定時(shí)間靜置后，將豎流沉淀池的達(dá)標(biāo)排放清液抽入排水池，沉淀物則被抽入污泥池；將排水池的達(dá)標(biāo)排放清液向外排放或循環(huán)利用；將污泥池的沉淀物抽入壓濾機(jī)進(jìn)行脫水處理，并壓濾成餅，供給氟化物生產(chǎn)制造商或建筑材料生產(chǎn)商作生產(chǎn)原料使用，變廢為寶。
五、結(jié)束語(yǔ)
含氟酸性廢水處理方法在各個(gè)領(lǐng)域中有廣泛應(yīng)用，隨著科學(xué)的進(jìn)步，含氟酸性廢水處理方法會(huì)越來(lái)越先進(jìn)，其所發(fā)揮的作用也會(huì)越來(lái)越大。
參考文獻(xiàn)
中圖分類(lèi)號(hào)： X703文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)：
含氟酸性廢水的大量排放會(huì)對(duì)周邊的環(huán)境及水資源造成影響，如果沒(méi)有有效地處理方法會(huì)嚴(yán)重威脅到周邊居民的身體健康。長(zhǎng)期飲用氟含量濃度高于1mg/L的飲用水，會(huì)導(dǎo)致形成氟斑牙病，引用氟濃度為3—6mg/L的水，則會(huì)引發(fā)氟骨病。所以對(duì)含氟酸性廢水處理技術(shù)研究及礦井中的應(yīng)用，不僅對(duì)企業(yè)有一定的幫助，同樣有益于改善人們的生活環(huán)境，減少污染[1]。
1對(duì)含氟廢水的處理辦法
就近幾年，國(guó)內(nèi)外處理含氟水的處理工藝為化學(xué)沉淀、絮凝沉淀、吸附這三個(gè)步驟的研究，并且深入討論了除氟的處理機(jī)理。其中，在對(duì)氟廢水的處理辦法中還有過(guò)濾法、離子交換以及電滲析等方法。
在這些含氟廢水的處理辦法中，比較普遍的方法是混凝沉淀法。在含有氟的廢水中加入混凝劑，然后形成絮狀體可以吸附氟，這些含有氟的絮狀物就會(huì)形成很難溶解的氟化物，從而便于以沉淀物的形式將氟去除，減少對(duì)水資源的污染。
2對(duì)含氟酸性廢水的處理機(jī)理
因?yàn)槭a(chǎn)的工藝不同，所以產(chǎn)生的含氟的酸性廢水的水量和水的質(zhì)量也存在一定的差異性。在我國(guó)制定的對(duì)氟化物允許排放的最高濃度為：（1）黃磷工業(yè)，一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)PH值為10，二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)PH值為20，三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)PH值為20；（2）在低氟地區(qū)（水體內(nèi)含氟量＜0.5mg/L）一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)PH值為10，二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)PH值為20，三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)為30；（3）其他排污單位，一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)PH值為10，二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)PH值為10，三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)PH值為20；其污染物的一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)PH值均在6—9范圍內(nèi)[2]。
根據(jù)化學(xué)原理，酸性廢水的處理要用堿性的物品進(jìn)行中和，從而可以形成鹽類(lèi)似物。對(duì)于水溶性離子的處理辦法，應(yīng)該使用其他藥物與污水中的物質(zhì)發(fā)生一定的物理或化學(xué)反應(yīng)，生成難以溶解的物質(zhì)，用沉淀的辦法將其排除掉。因此，對(duì)于含氟酸性廢水的處理辦法，可以使用合適的堿性物質(zhì)可以和氟離子產(chǎn)生難以溶解的鹽類(lèi)物質(zhì)進(jìn)行處理。對(duì)于難溶性的氟化物溶解度表詳情見(jiàn)表1。
表 1 難溶性氟化物溶解度具體表
經(jīng)過(guò)綜合考慮對(duì)氟酸性污水的處理有效手段及經(jīng)濟(jì)因素，最后得出結(jié)論為，石灰不僅可以中和具有酸性質(zhì)的廢水，而且還可以與廢水中的氟離子形成難以溶解的鈣鹽類(lèi)沉淀。所以，石灰是處理廢水的最佳藥劑。以上反應(yīng)在堿性溶液的環(huán)境下進(jìn)行非常有利于在溶液中的反應(yīng)，所以溶液的PH值應(yīng)保持在11左右為宜。
3研究含氟酸性廢水的處理工藝
含氟酸性廢水處理工藝流程為：廢水—調(diào)節(jié)池—加堿—中和槽—加混凝劑—反映沉淀池—調(diào)節(jié)pH值—達(dá)標(biāo)排放。
具體為：當(dāng)廢水水量變大時(shí)或不均時(shí)，一般情況下要設(shè)調(diào)節(jié)池，這樣做到同時(shí)可以起到調(diào)整pH值的作用，實(shí)際操作中的停留時(shí)間應(yīng)根據(jù)實(shí)際水質(zhì)、水量變化而定，但一般情況下不應(yīng)低于1小時(shí)。
中和反應(yīng)過(guò)程中應(yīng)加入的石灰量，要滿(mǎn)足中和酸和沉淀氟的需要，一般控制在pH值8-11之間，具體情況應(yīng)根據(jù)實(shí)際廢水中飛氟濃度以及廢水量、pH值而定。
混凝劑方面一般選用鋁鹽（有酸鋁、堿式氯化鋁等）。通常情況下選用混凝沉淀法進(jìn)行分離，它的處理能力以及停機(jī)時(shí)間是根據(jù)顆粒物的速度而定，而顆粒物的沉降速度又按混凝劑而定，在實(shí)際工程中，這一系列的設(shè)計(jì)系數(shù)，需要通過(guò)實(shí)驗(yàn)才能最后確定。
混凝沉淀后所出水中的氟含量，達(dá)標(biāo)排放的標(biāo)準(zhǔn)為：達(dá)到國(guó)家污水綜合排放一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，然后再適當(dāng)調(diào)整pH值（一般標(biāo)準(zhǔn)為6-9）即可。
4實(shí)例應(yīng)用
目前來(lái)說(shuō)，煤炭在我過(guò)一次性能源消耗總量的75%，并且這種以煤炭作為主要的能源結(jié)構(gòu)在短期內(nèi)不會(huì)發(fā)生改變。據(jù)有關(guān)數(shù)據(jù)顯示我國(guó)每年煤炭開(kāi)采量約為16—18億噸，礦井廢水排放量約為22億噸，在平均利用率方面則不到50%，造成了極大地浪費(fèi)。礦井廢水水質(zhì)復(fù)雜多樣，一般呈黑色，有異味，渾濁度比較高。
經(jīng)相關(guān)研究資料顯示我國(guó)大部分煤礦井水中都含有一定的量的氟，只是含量比較低，未超過(guò)國(guó)家工業(yè)廢水最高炮房標(biāo)準(zhǔn)。一般認(rèn)為是受地理環(huán)境以及地質(zhì)構(gòu)造影響所致，由于含氟性廢水的技術(shù)和成本都存在難題，所以很難把含氟性廢水當(dāng)做人們生活用水來(lái)使用。
本文經(jīng)過(guò)在含氟性廢水處理技術(shù)上的研究，找到一個(gè)很好的處理工藝，以此應(yīng)用到礦井廢水處理上應(yīng)能解決水資源浪費(fèi)的問(wèn)題，但是需要指出是礦井廢水中除了含氟外，其余都是含有以某種類(lèi)型為主的混合型礦井水，因此這里只能說(shuō)在理論，可以把含氟性廢水處理的技術(shù)應(yīng)用到煤礦井廢水處理中，但具體效果尚有待繼續(xù)研究。
5小結(jié)
該工藝憑借其投資少、運(yùn)行費(fèi)低廉、操作簡(jiǎn)單、維修方便等特點(diǎn)亦可以適用于工業(yè)生產(chǎn)，經(jīng)該工藝處理后的廢水到達(dá)了國(guó)家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，pH值可以有效控制在6-9，處理后的廢水含氟量均小于10mg/L。即可以增加企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益，又可以有效控制氟以及其它酸性物質(zhì)對(duì)自然環(huán)境的污染。
【參考文獻(xiàn)】
1 單晶硅太陽(yáng)能電池的生產(chǎn)廢水濃度和性質(zhì)分析
1.1 單晶硅太陽(yáng)能電池生產(chǎn)工藝流程
硅太陽(yáng)能電池生產(chǎn)中在腐蝕清洗、去磷硅玻璃和石英管清洗等工藝過(guò)程中須使用KOH、IPA、鉻酸、HF、HCl、H2SO4等化學(xué)藥品，相應(yīng)的產(chǎn)生含IPA濃廢液廢水和含氟廢液廢水、含鉻廢水。硅太陽(yáng)能電池的主要生產(chǎn)工序如下：
清洗：清洗的主要目的是去除硅片上的污物。制絨：硅晶太陽(yáng)能電池的制絨工藝是加入鉻酸或HNO3、HF、H2SO4的強(qiáng)氧化性溶液將切割后硅片上的污物清除，在硅片上形成減反織構(gòu)。
擴(kuò)散：磷擴(kuò)散是在硅片表層摻入純雜質(zhì)原子的過(guò)程。刻蝕、去PSG：利用HF溶液對(duì)硅片邊緣進(jìn)行腐蝕，去除硅片邊緣的PN結(jié)。去PSG是對(duì)刻蝕后硅片上的磷硅玻璃用氫氟酸等清洗的方法進(jìn)行清除。
等離子化學(xué)氣相沉積(PECVD)：PECVD被使用來(lái)在硅片上沉積氮化硅材料。
絲網(wǎng)印刷：是通過(guò)絲網(wǎng)印刷機(jī)將銀漿或鋁漿等導(dǎo)電材料印刷在硅片上。
燒結(jié)：該工序通過(guò)高溫合金的過(guò)程，使印刷上的金屬電極與硅片連接更牢固。
1.2 單晶硅太陽(yáng)能電池的生產(chǎn)流程中的污水產(chǎn)生
測(cè)試、包裝、入庫(kù)：對(duì)電池片的性能指標(biāo)進(jìn)行測(cè)試，合格則包裝入庫(kù)。
2 單晶硅太陽(yáng)能電池生產(chǎn)廢水處理工藝設(shè)計(jì)分析
2.1 硅太陽(yáng)能電池生產(chǎn)的含氟廢液廢水處理工藝分析
目前常用的含氟廢水處理工藝主要有吸附法和沉淀法。
吸附法是指含氟廢水流經(jīng)接觸床，通過(guò)與床中固體介質(zhì)進(jìn)行離子交換或化學(xué)反應(yīng)，去除氟化物。此法只適用于低濃度含氟廢水或經(jīng)其他方法處理后氟濃度降至10～20mg/L的廢水。此外，還有冷凍法、離子交換樹(shù)脂除氟法、超濾除氟法、電滲析等，但因處理成本高，除氟效率低，至今多停留在實(shí)驗(yàn)階段，很少推廣于工業(yè)含氟廢水治理。
沉淀法是除氟工藝中應(yīng)用最廣泛、適宜于處理高濃度含氟廢水的一種主要方法。常用的沉淀劑有石灰、電石渣、白云石、明礬及可溶性鈣鹽等，傳統(tǒng)處理方法是采用Ca(OH)2進(jìn)行中和反應(yīng)，生成難溶的氟化鈣，以固液分離手段從廢水中去除。但由于在25℃時(shí)，CaF2在水中的飽和溶解度為16.5mg/L，其中F－占8.03mg/L。即使暫不考慮處理后出水帶出的CaF2固形物，也無(wú)法達(dá)到現(xiàn)行國(guó)家廢水排放標(biāo)準(zhǔn)10mg/L。加大Ca(OH)2用量不但帶來(lái)過(guò)量的堿度和硬度，造成新的污染，而且余氟濃度也很難降到10mg/L以下。同時(shí)除氟的沉淀過(guò)程中受各種反應(yīng)條件影響如pH值、加藥量、反應(yīng)時(shí)間等，單純鈣鹽沉淀難以保證去除率達(dá)到要求。
硅太陽(yáng)能電池的含氟廢液廢水設(shè)計(jì)中常采用的工藝是鈣鹽沉淀+鋁鹽吸附混凝沉淀的二級(jí)除氟工藝。工藝設(shè)計(jì)在投加Ca(OH)2形成氟化鈣鹽沉淀的同時(shí)，還添加CaCl2。在Ca(OH)2沉淀氟離子的同時(shí)中和pH，反應(yīng)過(guò)程中pH控制在8.0～8.5左右沉淀效果較好，要使氟離子排放能夠達(dá)標(biāo)，CaCl2通常是過(guò)量投加的，一般在2倍～3倍左右。
考慮到鈣鹽與氟離子產(chǎn)生的氟化鈣沉淀是一種微細(xì)的結(jié)晶，沉淀效果不佳。故通常在加入鈣鹽的基礎(chǔ)上加入混凝劑和絮凝劑，可以保證氟化鈣鹽的沉淀效果。常用的鋁鹽混凝劑主要有硫酸鋁、聚合氯化鋁、聚合硫酸鋁，均有良好的混凝除氟效果。
2.2 單晶硅太陽(yáng)能電池生產(chǎn)的含IPA濃堿廢液廢水處理工藝分析
單晶硅太陽(yáng)能電池有機(jī)生產(chǎn)廢水有IPA廢液和濃度較低的IPA廢水。主要的有機(jī)污染物為異丙醇（IPA）。其BOD5/CODCr>0.6，COD濃度較高。濃堿廢液中所含IPA濃度約在25000mg/L，COD濃度高達(dá)50000mg/L。IPA廢水所含IPA濃度約在1000mg/L左右，COD濃度約為3000mg/L。兩者如果混合在一期排放，混合后的廢水COD濃度在5000mg/L左右。
含IPA廢水處理工藝有蒸餾法，厭氧好氧生物處理法等。有相關(guān)文獻(xiàn)[2]介紹采用蒸餾、精餾、吸附組合工藝回收環(huán)酯草醚工藝廢水中的異丙醇，通過(guò)程序升溫控制熱媒與物料溫差在17～20℃對(duì)廢水進(jìn)行蒸餾預(yù)處理，再經(jīng)過(guò)精餾和吸附處理后，得到的異丙醇含量不低于98.5%，含水率不超過(guò)0.5%，總收率大于82.2%，回收效果非常明顯。但此工藝耗能較大，運(yùn)行成本較高。如含IPA廢液和含IPA廢水分開(kāi)收集至廢水處理站，由于IPA濃堿廢液流量不大，含IPA的濃度也較高，采用精餾工藝經(jīng)濟(jì)可行的。
低濃度IPA廢水由于濃度不高，采用精餾工藝處理效果不明顯，且能耗大。硅太陽(yáng)能電池生產(chǎn)廢水中排出的異丙醇廢水BOD5／COD約為0.40，COD濃度在3000mg／L左右，通常采用好氧工藝處理。
研究表明水解酸化具有提高異丙醇廢水可生化性的功能[3]，水解酸化處理后BOD5／COD提高至0.50左右，在進(jìn)水COD為2000～3000mg／L條件下，采用水解酸化-好氧生化工藝處理，COD總?cè)コ士蛇_(dá)90%左右，BOD5
總?cè)コ士蛇_(dá)95%左右。
中圖分類(lèi)號(hào)：271.7 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1009-914X（2017）03-0249-01
前言：在我國(guó)發(fā)展的過(guò)程中，半導(dǎo)體行業(yè)是新出現(xiàn)并快速進(jìn)步的一個(gè)生產(chǎn)行業(yè)，半導(dǎo)體在我國(guó)建設(shè)中具有重要的作用，主要應(yīng)用于電子機(jī)械制造中。提高半導(dǎo)體行業(yè)的生產(chǎn)水平對(duì)于我國(guó)未來(lái)的發(fā)展具有重要的意義，半導(dǎo)體在未來(lái)將會(huì)顯著的擴(kuò)大應(yīng)用范圍。目前半導(dǎo)體行業(yè)生產(chǎn)中所產(chǎn)生的廢水主要有三大類(lèi)，含氟廢水、含銅廢水以及含氨廢水，這三種廢水對(duì)于我國(guó)生態(tài)環(huán)境均具有較為嚴(yán)重的影響，所以加強(qiáng)半導(dǎo)體行業(yè)生產(chǎn)廢水處理是我國(guó)未來(lái)發(fā)展中的基本目標(biāo)。
1.我國(guó)半導(dǎo)體行業(yè)生產(chǎn)廢水處理的基本概況
1.1 我國(guó)半導(dǎo)體行業(yè)生產(chǎn)廢水處理的背景
在我國(guó)發(fā)展初期經(jīng)濟(jì)水平處于較為落后的狀態(tài)，與其他發(fā)達(dá)國(guó)家相比具有較大的差距，所以這使得我國(guó)發(fā)展速度以及生產(chǎn)水平均處于較為落后的狀態(tài)。近幾年隨著經(jīng)濟(jì)水平的不斷好轉(zhuǎn)，我國(guó)現(xiàn)代化建設(shè)正在積極穩(wěn)定的進(jìn)行，在現(xiàn)代化建設(shè)中出現(xiàn)了一批又一批新的生產(chǎn)行業(yè)，其中半導(dǎo)體行業(yè)就是其中一種重要的發(fā)展行業(yè)。半導(dǎo)體行業(yè)在進(jìn)行生產(chǎn)的過(guò)程中會(huì)隨著產(chǎn)生一定的廢水，廢水中主要存在半導(dǎo)體生產(chǎn)過(guò)程中的原料元素，例如氟、銅、氮等，這些元素過(guò)量排放入河流中會(huì)使水源受到較為嚴(yán)重的污染，所以進(jìn)行半導(dǎo)體行業(yè)生產(chǎn)廢水處理成為我國(guó)面臨的一項(xiàng)重要問(wèn)題。想要使我國(guó)半導(dǎo)體行業(yè)生產(chǎn)更加環(huán)保，就要進(jìn)行必要的改革，使半導(dǎo)體行業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢水得到合理有效的處理。
1.2 我國(guó)半導(dǎo)體行業(yè)生產(chǎn)廢水處理的現(xiàn)狀
在我國(guó)現(xiàn)階段的發(fā)展過(guò)程中，半導(dǎo)體行業(yè)的發(fā)展對(duì)于國(guó)家更好建設(shè)具有重要的作用，所以完善半導(dǎo)體生產(chǎn)過(guò)程是一項(xiàng)基本內(nèi)容。目前我國(guó)半導(dǎo)體行業(yè)正在進(jìn)行對(duì)于廢水處理方法的研究與創(chuàng)新，使其生產(chǎn)所產(chǎn)生的污染量進(jìn)行顯著的降低。在以往的廢水處理過(guò)程中，主要采用較為傳統(tǒng)落后的方式，在對(duì)廢水中各污染元素的處理效率不同，不能有效的將所有污染元素進(jìn)行去除，以至于處理后的廢水達(dá)不到相應(yīng)的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)?，F(xiàn)階段我國(guó)相關(guān)部門(mén)正對(duì)傳統(tǒng)的廢水處理技術(shù)進(jìn)行創(chuàng)新與改進(jìn)，就是將當(dāng)今先進(jìn)的科學(xué)技術(shù)手段與廢水處理技術(shù)相融合，提高廢水處理效率的同時(shí)降低廢水處理所需要的成本。半導(dǎo)體行業(yè)生產(chǎn)廢水處理能力的提高不僅對(duì)我國(guó)未來(lái)半導(dǎo)體行業(yè)更好發(fā)展具有重要的意義，更為主要的能夠使我國(guó)的生態(tài)環(huán)境的好轉(zhuǎn)有積極的作用。
1.3 重視半導(dǎo)體行業(yè)生產(chǎn)廢水處理的必要性
半導(dǎo)體行業(yè)對(duì)于我國(guó)未來(lái)現(xiàn)代化建設(shè)的完成具有重要的推動(dòng)性作用，只有將半導(dǎo)體行業(yè)發(fā)展中存在的廢水處理問(wèn)題進(jìn)行很好地解決才能有利于其進(jìn)一步提高。在我國(guó)進(jìn)行發(fā)展與建設(shè)的過(guò)程中，生態(tài)環(huán)境基本狀況與發(fā)展建設(shè)程度成相反的狀態(tài)，所以目前我國(guó)生態(tài)環(huán)境水平較差，這對(duì)于我國(guó)國(guó)民的生活水平以及健康水平的提高十分不利。加強(qiáng)對(duì)于生態(tài)環(huán)境的保護(hù)是我國(guó)發(fā)展中所必須進(jìn)行重視的問(wèn)題，半導(dǎo)體行業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)生的廢水對(duì)于我國(guó)生態(tài)環(huán)境的影響較大，所以提高半導(dǎo)體韓業(yè)生產(chǎn)廢水處理水平能夠有效的減小對(duì)于生態(tài)環(huán)境的污染。半導(dǎo)體行業(yè)生產(chǎn)廢水處理的改進(jìn)還會(huì)較大程度減小半導(dǎo)體生產(chǎn)的成本以及效率，在以往進(jìn)行廢水處理過(guò)程中所需要的經(jīng)濟(jì)成本較高，所以使得半導(dǎo)體生產(chǎn)的總體成本有所提高，改進(jìn)廢水處理方法選擇更為簡(jiǎn)便快捷有效的方式來(lái)處理廢水，可以使廢水處理過(guò)程簡(jiǎn)便的同時(shí)還能降低經(jīng)濟(jì)成本。廢水處理速度的加快還能促進(jìn)半導(dǎo)體生產(chǎn)效率的提高，防止廢水存積狀況的發(fā)生。重視半導(dǎo)體行業(yè)生產(chǎn)廢水處理十分必要，對(duì)于我國(guó)未來(lái)的發(fā)展仍具有不容忽視的作用。
2.半導(dǎo)體行業(yè)生產(chǎn)中的主要廢水種類(lèi)及處理方法
2.1 半導(dǎo)體行業(yè)生產(chǎn)中的含氟廢水
在我國(guó)半導(dǎo)體行業(yè)生產(chǎn)的過(guò)程中，所產(chǎn)生的廢水中主要存在的污染元素就是氟，氟隨廢水排入到江河中，最終被植物以及動(dòng)物攝入，隨著食物鏈的作用進(jìn)入到人體中。更為嚴(yán)重的是這些污染元素在自來(lái)水中超標(biāo)，直接被人體攝取，導(dǎo)致一些列疾病的產(chǎn)生，所以對(duì)半導(dǎo)體行業(yè)生產(chǎn)中含氟廢水的處理十分重要。在以往的半導(dǎo)體生產(chǎn)過(guò)程中，生產(chǎn)工藝不僅復(fù)雜，而且步驟也較為繁多，所以其所使用的試劑多種多樣，其中較多的就含有氟元素[1]。含氟廢水主要來(lái)自刻蝕工序中的氫氟酸和氟化銨，這些試劑與所要去除的污染物進(jìn)行反應(yīng)所產(chǎn)生的主要有氟化物、磷酸、氨氮等。一般來(lái)說(shuō)人體過(guò)多的攝入氟元素將產(chǎn)生極大的危害，氟元素能夠?qū)θ梭w眼睛、粘膜、上呼吸道以及重要的皮膚組織等產(chǎn)生巨大破壞作用，同時(shí)影響人體物質(zhì)代謝，使人體內(nèi)部的代謝紊亂，進(jìn)而對(duì)人體各器官發(fā)生危害作用，嚴(yán)重的將導(dǎo)致死亡。現(xiàn)階段我國(guó)對(duì)于含氟廢水處理的方式主要有吸附法、離子交換法、化學(xué)沉淀法、反滲透法、以及蒸餾法等。這些方法對(duì)于氟的去除原理有著極大的不同，所以在效果上也具有一定的差異，其中化學(xué)沉淀法是含氟廢水處理最為常用的方法，其具體操作方法是首先將廢水的PH值調(diào)節(jié)至堿性，然后投加鈣鹽，其目的就是使氟離子與鈣離子進(jìn)行結(jié)合，再利用鈣離子在堿性環(huán)境中沉淀來(lái)去除氟離子。其次混凝沉降法在廢水處理中較為廣泛應(yīng)用的一種方法，原理是通過(guò)使用混凝劑使廢水中的膠體和細(xì)微懸浮物凝聚起來(lái)形成絮凝體，這些絮凝體中能夠包含大量的氟離子，從而達(dá)到降低氟離子含量的目的。
2.2 半導(dǎo)體行業(yè)生產(chǎn)中的含銅廢水
在半導(dǎo)體行業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)生的廢水中銅離子的含量也是較多的，過(guò)多的銅離子經(jīng)過(guò)排放流入外界的土壤中對(duì)于植物的生長(zhǎng)十分不利。所以進(jìn)行半導(dǎo)體行業(yè)生產(chǎn)發(fā)展中要重視對(duì)于廢水中銅離子的處理。目前含銅廢水處理的主要方法有電解法、沉淀法、生物法以及離子交換法等[2]。電解法就是利用原電池的原理，使廢水中的銅離子進(jìn)行電子交換成為銅單質(zhì)，已達(dá)到去除銅離子的目的。電解法又稱(chēng)內(nèi)電解法、鐵屑過(guò)濾法等，具有多種重要的優(yōu)點(diǎn)，例如能夠進(jìn)行絮凝、吸附、氧化還原、電沉積等作用，在半導(dǎo)體行業(yè)生產(chǎn)的廢水處理中具有重要意義。
2.3 半導(dǎo)體行業(yè)生產(chǎn)中的含氨廢水
現(xiàn)階段我國(guó)半導(dǎo)體行業(yè)對(duì)于含氨廢水的處理主要利用生物沉淀池的方法，在生物沉淀池中具有能夠與氨進(jìn)行反應(yīng)的物質(zhì)，使氨轉(zhuǎn)化為其他的化合物，從而降低廢水對(duì)于生態(tài)環(huán)境的污染。通常生態(tài)沉淀池設(shè)計(jì)為方形或圓形，池底是一層平整的污泥，半導(dǎo)體行業(yè)生產(chǎn)的廢水多次流經(jīng)沉淀池能夠有效的降低氨含量。排泥泵是生態(tài)沉淀池中的一個(gè)重要組成部分，在排泥泵周?chē)O(shè)置兩路管道，并通過(guò)自動(dòng)閥門(mén)控制，這樣的優(yōu)點(diǎn)是節(jié)省經(jīng)濟(jì)投資的同時(shí)提高運(yùn)行效率，在對(duì)其進(jìn)行日常的管理過(guò)程中也更為簡(jiǎn)單。
3.結(jié)語(yǔ)
在現(xiàn)階段半導(dǎo)體行業(yè)生產(chǎn)的過(guò)程中，廢水處理是一項(xiàng)重要的內(nèi)容，我國(guó)相關(guān)的廢水處理方式與技術(shù)手段還有待進(jìn)一步加強(qiáng)。提高半導(dǎo)體行業(yè)生產(chǎn)廢水處理能力對(duì)于我國(guó)生態(tài)環(huán)境的加強(qiáng)具有重要作用，相信經(jīng)過(guò)我國(guó)不斷的努力下，半導(dǎo)體行業(yè)生產(chǎn)廢水處理技術(shù)將有大幅的提升，半導(dǎo)體生產(chǎn)效率也將顯著增加。
中圖分類(lèi)號(hào)：V21 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A
1 氟化物的來(lái)源
在航空發(fā)動(dòng)機(jī)零件表面加工生產(chǎn)中，大量HF（還有部分NaF、NH3HF、NaSiF6等）用來(lái)清洗及腐蝕零件等，起反應(yīng)產(chǎn)物主要是F-離子。氟化物槽液使用一段時(shí)間后，其有效成分逐漸降低，調(diào)整后達(dá)不到工藝要求時(shí)，槽液將報(bào)廢排放。報(bào)廢的槽液濃度高無(wú)法處理，只能分若干次投入漂洗水中，隨漂洗水一同處理。
2 氟化物通常處理方法
氟化物通常采用鈣沉淀法，化學(xué)反應(yīng)方程式：Ca2++2F-=CaF2，由于CaF2的溶解度是16 mg/L，即使加入過(guò)量的Ca2+，使Ca2+生成CaF2，理論上還是有8mg/L的F-存在于溶液中。在生產(chǎn)上，處理含氟廢水，含氟量能處理到15～20mg/L，要使含氟廢水處理到10mg/L內(nèi)的排放標(biāo)準(zhǔn)，就需要對(duì)含氟廢水進(jìn)行深度處理。
3 氟化物的深度處理試驗(yàn)
3.1調(diào)整pH值試驗(yàn)
3.1.1 氟廢水和氯化鈣水溶液成酸性，氟化鈣的生成及沉淀需在堿性條件下進(jìn)行，為了保證氯化鈣等量投加和氟化鈣沉淀，需調(diào)整含氟廢水呈堿性。考慮藥品價(jià)格和使用方便，選擇氫氧化鈉調(diào)整pH值，為確保廢水處理效果，進(jìn)行了調(diào)整pH值試驗(yàn)。
3.1.2 1配制含氟水樣：濃度200mg/L、100mg/L、50mg/L并分別調(diào)pH值為7、8、9、10、11各1升共15個(gè)水樣。
3.1.3 計(jì)算投加氯化鈣量需投加氯化鈣584 mg、292 mg、146mg。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。
從試驗(yàn)結(jié)果看出pH值10、11時(shí)處理效果較好，濃度值相差也不大，所以選擇pH值為10。
3.2 靜置時(shí)間試驗(yàn)
3.2.1 廢水pH值調(diào)整到10后，按氟量投加氯化鈣，攪拌5～10分鐘后，廢水需靜置處理，為確定靜置處理多長(zhǎng)時(shí)間沉淀效果好，進(jìn)行如下試驗(yàn)。
3.2.2 試驗(yàn)過(guò)程。用規(guī)格250ml量筒取加藥后廢水水樣到250ml，靜置不同時(shí)間觀察沉淀效果，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。
試驗(yàn)結(jié)果是120～180分鐘時(shí)沉淀效果較好
3.2.3 結(jié)論是120～180分鐘時(shí)沉淀效果較好，但沉淀時(shí)間太長(zhǎng)，在生產(chǎn)中廢水量大無(wú)法沉淀過(guò)長(zhǎng)的時(shí)間，為此考慮在廢水中投加混凝劑。
3.3 混凝劑的選擇及試驗(yàn)
3.3.1 混凝劑是為了使廢水中的固體顆粒及膠體微粒脫穩(wěn)沉淀而投加的輔助藥劑，選擇原則是混凝效果好、價(jià)廉易得、使用方便。目前應(yīng)用最廣的是鋁鹽和鐵鹽，鐵鹽形成的絮凝體較緊密易沉淀，但腐蝕性強(qiáng)，易吸水潮解，不易保管。鋁鹽混凝效果好，使用方便，出水水質(zhì)好，硫酸鋁是鋁鹽中價(jià)格最低，且保管使用方便，所以選擇硫酸鋁。
3.3.2 廢水中加入CaCl2后加入硫酸鋁，攪拌5～10分鐘，用規(guī)格250ml量筒取廢水樣到250ml，靜置不同時(shí)間觀察沉淀效果。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。
3.3.3 為了進(jìn)一步提高沉淀效果降低含氟濃度，需在投加鈣離子和氫氧根離子，氫氧化鈣含有這兩種成分。投加氫氧化鈣調(diào)整pH值為10，讓廢水二次沉淀，為提高沉淀效果，在沉淀前加入助凝劑。
3.3.4 助凝劑是在單用混凝劑不能取得良好的效果時(shí)，投加輔助藥劑來(lái)提高混凝效果，這種輔助藥劑稱(chēng)為助凝劑。為了使用方便，選擇了濃度17%的聚丙烯酰胺，它有巨大的線性分子，每個(gè)大分子由許多鏈節(jié)組成，它的鏈節(jié)對(duì)水中膠體微粒有極強(qiáng)的吸附作用，會(huì)吸附和鏈接膠體微粒，形成大的絮團(tuán)，共同沉降。
在調(diào)整pH值為10的廢水中，加入聚丙烯酰胺，攪拌5～10分鐘，取水樣化驗(yàn)，靜置不同時(shí)間，化驗(yàn)含氟濃度。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。從表4中看出，隨時(shí)間的延長(zhǎng)，氟濃度慢慢降低，為了加快氟的沉降時(shí)間，使氟濃度降低，需采用固液分離設(shè)備。
3.4 沉淀設(shè)備的選擇
選用沉淀設(shè)備分離氟化鈣，此方法還能去除廢水中的重金屬離子。沉淀設(shè)備分為平流式、豎流式和輻射式三種，依據(jù)含氟水量及處理站的布局等因素，選擇了沉淀效果好，施工簡(jiǎn)單，相對(duì)照價(jià)較低的平流式斜板沉淀設(shè)備。主要特點(diǎn)是在沉淀池內(nèi)，增設(shè)了傾斜60度隔板設(shè)施，能使沉淀物順利滑下，且隔板的安裝相對(duì)增加了沉淀池的面積，也改善了水利條件，能大幅度提高沉淀效率。濃度為11.5mg/L的含氟廢水經(jīng)平流式斜板沉淀設(shè)備的處理，出水濃度降低到5.86mg/L。
4 處理工藝及概要
4.1 工藝流程
采樣化驗(yàn)加藥?kù)o置分離上清液加藥斜板沉淀排放
4.2 工藝概要
4.2.1 集中氟廢水到調(diào)節(jié)池內(nèi)，化驗(yàn)含氟濃度、pH值。
4.2.2 加入片狀氫氧化鈉并攪拌，調(diào)pH值達(dá)到10為止。
4.2.3 按調(diào)節(jié)池內(nèi)氟總量計(jì)算投加氯化鈣，并按比例投加硫酸鋁，攪拌5～10分鐘，靜置20～30分鐘。
4.2.4 取上清液打入氫氧化鈣池內(nèi)，調(diào)pH值達(dá)到10。
4.2.5 廢水流入斜板沉淀設(shè)備，在設(shè)備混合區(qū)按廢水量0.1%投加聚丙烯酰胺，混合后進(jìn)入斜板沉淀區(qū)，上清液順管線流入排水井。
4.2.6 定期采排水井水樣，若不達(dá)標(biāo)要按工藝重新調(diào)試，確保達(dá)標(biāo)排放。
結(jié)語(yǔ)
處理含氟廢水后產(chǎn)生的污泥主要成分是氟化鈣，需集中后固液分離去除水分，干泥排放到國(guó)家環(huán)保固廢中心統(tǒng)一處置。處理含氟廢水達(dá)標(biāo)排放是現(xiàn)在必須做的工作，我們下一步的工作重點(diǎn)應(yīng)該是，電鍍生產(chǎn)線上選用無(wú)污染藥品，杜絕使用污染物也不制造污染物，實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)。
1.問(wèn)題與研究重點(diǎn)
目前，國(guó)內(nèi)外高氟廢水處理方法主要有化學(xué)沉淀法、反滲透法、混凝沉淀法、吸附法、電化學(xué)法等，其中化學(xué)沉淀法、混凝沉淀法以及吸附法應(yīng)用最廣泛，傳統(tǒng)的工藝流程就是化學(xué)沉淀法加混凝沉淀法，也有研究在此基礎(chǔ)上增加吸附法。本試驗(yàn)以陜西省某太陽(yáng)能電池生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)生的含氟廢水處理采用兩級(jí)除氟工藝，具體如圖1所示，一級(jí)用氫氧化鈣將廢水pH調(diào)節(jié)到11及以上以沉淀氟離子，二級(jí)用硫酸鋁反調(diào)pH控制到7左右混凝沉淀除氟。
該工藝經(jīng)試運(yùn)行后發(fā)現(xiàn)，含氟廢水進(jìn)水水質(zhì)波動(dòng)大，在200-2000mg/L變化，pH為2-3，該類(lèi)廢水水質(zhì)變化情況如圖2，由于進(jìn)水水質(zhì)變化大、處理過(guò)程控制難導(dǎo)致氟離子穩(wěn)定達(dá)標(biāo)難，因此需要對(duì)工藝進(jìn)行分析和優(yōu)化，目前，國(guó)內(nèi)外針對(duì)兩段除氟工藝怎樣應(yīng)對(duì)進(jìn)水水質(zhì)波動(dòng)劇烈下穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放的研究鮮有報(bào)道。本研究針對(duì)存在的問(wèn)題，采用一級(jí)以pH為控制指標(biāo)、二級(jí)以硫酸鋁投加量為控制指標(biāo)的技術(shù)思路，對(duì)該處理工藝操作參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化研究。
2.試驗(yàn)方法與過(guò)程
取含氟廢水0.8L于1L燒杯中，30mm×10mm磁力攪拌子攪拌，轉(zhuǎn)速600轉(zhuǎn)/min； pH酸度計(jì)檢測(cè)pH，試驗(yàn)?zāi)M現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際工藝情況，設(shè)置二級(jí)除氟體系，第一級(jí)為鈣鹽除氟，即加入不同量氫氧化鈣溶液，攪拌，再加1mg/mIPAM2ml，靜置，檢測(cè)上清液氟離子濃度，第二級(jí)為鋁鹽除氟，在一級(jí)反應(yīng)上清液中加入不同量硫酸鋁溶液，攪拌，再加1mg/mIPAM2ml，靜置，檢測(cè)上清液氟離子濃度。
試驗(yàn)過(guò)程中，采用控制變量法，通過(guò)改變攪拌時(shí)間、沉淀時(shí)間、pH、藥劑投加量，確定最佳攪拌時(shí)間，沉淀時(shí)間，pH及藥劑投加量。
3.鈣鹽除氟操作參數(shù)優(yōu)化
3.1 攪拌時(shí)間與沉淀時(shí)間對(duì)除氟效果的影響
取0.8L高濃度含氟廢水，用氫氧化鈣溶液調(diào)pH到9，分別于攪拌5，10，20，40min取樣檢測(cè)氟離子濃度，攪拌結(jié)束后加PAM再攪拌均勻，取靜置10、20、40、80min的水樣，檢測(cè)氟離子濃度，其結(jié)果見(jiàn)表1，由表1可以得出沉淀時(shí)間對(duì)氟離子濃度幾乎沒(méi)有影響，而攪拌時(shí)間在10min以上都是合適的。
3.2 除氟最佳pH
除氟的最佳PH值如下圖3所示，由圖可知，除氟最佳PH值在7-9之間。
3.3 氫氧化鈣最佳投加量
由于進(jìn)水水質(zhì)波動(dòng)大，且沒(méi)有氟離子濃度在線監(jiān)測(cè)儀的條件下，以氫氧化鈣投加量作為控制指標(biāo)是不可行的，因此初步確定以pH作為控制參數(shù)，用氫氧化鈣將不同濃度氟離子溶液調(diào)到7-9，檢測(cè)反應(yīng)結(jié)束后上清液氟離子濃度。
根據(jù)進(jìn)水水質(zhì)變化的區(qū)間，分別控制初始氟離子濃度為200mg/L左右，700ml/L左右及1500mg/L左右，用氫氧化鈣調(diào)節(jié)pH至7～9，分別考察不同初始氟離子濃度下的除氟效果，試驗(yàn)結(jié)果如表2。
由表2分析可知，無(wú)論氟離子初始濃度為多少，將pH控制到7～9，反應(yīng)后的氟離子濃度總低于40mg/L，此濃度的含氟廢水進(jìn)入二級(jí)鋁鹽除氟階段是合理的，因此，建議一級(jí)鈣鹽除氟以pH作氫氧化鈣投加量的指征，這樣可有效防止鈣鹽投入過(guò)大而產(chǎn)生過(guò)量污泥。
4.鋁鹽除氟操作參數(shù)優(yōu)化
4.1 攪拌時(shí)間與沉淀時(shí)間
取0.8L含氟廢水，初始pH控制為7～9，測(cè)得初始F-為79mg/L，投加硫酸鋁至200mg/L，再加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH為7左右，攪拌10min、20min、40min時(shí)取樣檢測(cè)氟離子濃度，攪拌結(jié)束后加PAM再攪拌均勻，取靜置5、15、25min的水樣測(cè)量氟離子濃度，其結(jié)果見(jiàn)表3。
由表3可以看出攪拌時(shí)間對(duì)鋁鹽除氟幾乎沒(méi)有影響，沉淀時(shí)間需控制在15min以上。
4.2 最佳pH
分別取0.8L含氟廢水于4個(gè)燒杯中，硫酸鋁投加量為375mg/L，分別用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH為6、6.5、7.5、8.5，攪拌10min，靜置20min，測(cè)得上清液氟離子濃度與pH的關(guān)系如圖4。
由圖4分析可知，硫酸鋁除氟的最佳pH為6.5到7.5，pH偏酸的效果優(yōu)于偏堿。
4.3 最佳投加量
由以上研究結(jié)論可知，一級(jí)反應(yīng)池出水氟離子濃度可達(dá)40mg/L左右，為保守起見(jiàn)，本研究選取氟離子濃度50mg/L左右及80mg/L左右的含氟廢水，投加不同含量的硫酸鋁，用氫氧化鈉調(diào)pH到6.5-7.5，分別考察不同鋁鹽投加量下的除氟效果，試驗(yàn)結(jié)果如表4。
由上表可以看出，當(dāng)鋁鹽投加量為20OOmg/L時(shí)，不管初始濃度為45mg/L還是85mg/L，氟離子都可以降到10mg/L以下，實(shí)際應(yīng)用時(shí)，硫酸鋁的投加量必須大于2000mg/L，藥劑成本過(guò)高，邸秋鶯在研究用硫酸鋁處理氟離子濃度為60mg/L的廢水時(shí)發(fā)現(xiàn)，僅用200mg/L的硫酸鋁就能將氟離子降到10mg/L以下。傅秋生等在對(duì)鋼管廠沖洗廢水進(jìn)行處理過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，氟離子的形態(tài)會(huì)影響氟離子的去除率，絡(luò)合態(tài)相對(duì)離子態(tài)更難處理，因此，本試驗(yàn)廢水中氟離子除了以離子態(tài)存在，可能還存在其他形態(tài)，唐麗萍在對(duì)太陽(yáng)能電池生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的廢水進(jìn)行闡述時(shí)提到，氫氟酸不僅應(yīng)用于硅片的表面制絨過(guò)程，還用于去磷硅玻璃，這也是含氟廢水的產(chǎn)生來(lái)源，在去磷硅玻璃工序中，氫氟酸溶解硅片表面形成的一層含有磷元素的二氧化硅，即磷硅玻璃，二氧化硅與氫氟酸生成易揮發(fā)的四氧化硅氣體，當(dāng)氫氟酸過(guò)量，反應(yīng)生成的四氧化硅會(huì)進(jìn)一步與氫氟酸反應(yīng)生成可溶性的絡(luò)合物六氟硅酸，由此可以推斷，硫酸鋁投加量過(guò)大很可能與六氟硅酸有關(guān)。因此，不能一味的增加硫酸鋁的投加量，可行的方案是在二級(jí)鋁鹽除氟階段后增加吸附階段。
5.結(jié)語(yǔ)
wastewater's treatment technology of metallurgical Method multicrystalline silicon solar battery production
Xie Yu-cai An Bai-jun MuHong-fang
（Ningxia.Yinxing.Energy.Co.，Ltd. Ningxia 750021）
Abstract： solar cell is a kind of energy conversion of photovoltaic components， under the irradiation of sunlight converts light energy into electrical energy， so as to realize a photovoltaic power generation. In this paper， the metallurgy method of monocrystalline silicon solar cell production process generated waste water analysis， the waste classification collection， complete processing flow are given， the results reached level of emissions standards（GB8978-1996）.
Keyword： metallurgical method wastewater treatment Solar cell
一 引言
隨著社會(huì)的發(fā)展，不可再生資源日益減少，尋求清潔可再生能源成為社會(huì)發(fā)展的必然趨勢(shì)，因此，太陽(yáng)能、風(fēng)能、生物能產(chǎn)業(yè)得到快速發(fā)展。
近年來(lái)，太陽(yáng)能電池片生產(chǎn)技術(shù)不斷進(jìn)步，生產(chǎn)成本不斷降低，轉(zhuǎn)換效率不斷提高，使光伏發(fā)電的應(yīng)用日益普及并迅速發(fā)展，逐漸成為電力供應(yīng)的重要來(lái)源。但是，太陽(yáng)能電池片生產(chǎn)工藝產(chǎn)生的廢水、廢氣處理不當(dāng)?shù)脑挘菀讓?duì)環(huán)境造成污染，在此，本文對(duì)單晶硅生產(chǎn)工藝產(chǎn)生的廢水處理工藝做詳細(xì)的闡述。
二 單晶硅太陽(yáng)能電池工藝簡(jiǎn)介
太陽(yáng)能電池片是一種能量轉(zhuǎn)換的光電元件，它可以在太陽(yáng)光的照射下，把光能轉(zhuǎn)換成電能，從而實(shí)現(xiàn)光伏發(fā)電[1]。生產(chǎn)電池片的工藝比較復(fù)雜，一般要經(jīng)過(guò)硅片檢測(cè)、表面制絨、擴(kuò)散制結(jié)、等離子刻蝕、去磷硅玻璃、鍍減反射膜、絲網(wǎng)印刷、快速燒結(jié)和檢測(cè)分裝等主要步驟。
三 污水成分分析
電池片生產(chǎn)工藝中，單晶硅片制絨工藝是用堿（通常用氫氧化鈉）腐蝕硅片表面形成金字塔形貌，過(guò)程中用氫氟酸和鹽酸清洗，主要產(chǎn)生的廢水有濃堿廢水、酸堿沖洗廢水；去磷硅玻璃工序用氫氟酸去除硅片表面的磷硅玻璃，會(huì)產(chǎn)生含氟廢水。
從廢水的成分來(lái)說(shuō)，主要有以下三部分，含氟廢水：主要包括含氫氟酸、硅類(lèi)的含氟沖洗廢水，無(wú)機(jī)廢水主要成分為氫氟酸和SS，[H+]及氟離子濃度較高，酸堿廢水中含有硅粉等懸浮物，少量的氟化物，一定量的異丙醇，因此COD、SS污染濃度高[2]。因此，設(shè)計(jì)后廢水收集在兩個(gè)不同的儲(chǔ)罐和兩個(gè)集水池，分別為：濃堿儲(chǔ)罐、濃酸儲(chǔ)罐、酸堿廢水、含氟廢水，廢水按照濃度的不同，分開(kāi)收集，做到輕污分流，節(jié)約處理成本。
四 處理工藝的建立
按照工藝的設(shè)計(jì)，廢水按照濃度和成分的不同，分別收集在不同的儲(chǔ)罐和集水池，分別為濃酸儲(chǔ)罐、濃堿儲(chǔ)罐、含氟沖洗廢水池、酸堿廢水。
濃酸儲(chǔ)罐主要收集酸洗和去磷硅玻璃工序中氫氟酸和鹽酸槽的廢水，廢水酸度大，氟離子含量高；濃堿儲(chǔ)罐主要收集制絨槽的廢水，有機(jī)物含量比較高（主要含異丙醇），含有硅粉等懸浮物，COD、SS污染濃度高；含氟沖洗廢水池主要收集硅片出氫氟酸槽后的沖洗廢水，廢水水量大，含有少量的氟離子；酸堿廢水池分別收集硅片出堿槽后的沖洗廢水、硅片出鹽酸槽后的沖洗廢水，處理工藝流程圖如下：
處理過(guò)程概述：提升泵把濃酸和濃堿儲(chǔ)罐的廢水提升到一級(jí)絮凝沉淀裝置，中和反應(yīng)，并加入氫氧化鈉，調(diào)節(jié)pH在2-4之間，加入PAC，PAM助凝劑，絮凝沉淀裝置裝有攪拌機(jī)和曝氣管，加藥過(guò)程中攪拌機(jī)常開(kāi)，自流到二級(jí)絮凝沉淀裝置，進(jìn)行二次加藥，加入氫氧化鈉，并加入PAC，PAM助凝劑，調(diào)節(jié)pH在4-6之間，上清液自流到酸堿廢水集水池，同酸堿廢水一起提升到酸堿廢水絮凝沉淀裝置，酸堿廢水和含氟廢水加入氯化鈣和少量的氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH，調(diào)節(jié)pH在8-9之間，酸堿廢水、含氟廢水最后經(jīng)過(guò)生化處理，微生物處理能讓酸堿廢水出水BOD、COD穩(wěn)定的達(dá)標(biāo)[3]。
本工藝主要采用投加氫氧化鈉和氯化鈣的方式，一般廠家選用石灰投加的方式，這種情況下，投加石灰粉適合在酸性較強(qiáng)的場(chǎng)合，但溶解度低，由于生成的氟化鈣沉淀包裹在氫氧化鈣顆粒的表面，使之不能被充分利用， 因而用量大[4]，沉淀壓濾后的殘?jiān)看?，環(huán)保局回收費(fèi)用比較高。
五 處理結(jié)果分析
生產(chǎn)廢水經(jīng)過(guò)處理后，表一為濃酸廢水檢測(cè)結(jié)果，表二為酸堿廢水檢測(cè)結(jié)果，處理結(jié)果顯示，氟離子、COD、的去處理達(dá)到百分之九十以上，處理后pH的范圍7.5-8，處理后的污水統(tǒng)一排到公司園區(qū)管網(wǎng)，和其它廢水混合稀釋后排到銀川市污水處理廠，污水處理達(dá)到一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，并結(jié)合公司生產(chǎn)實(shí)際，得出以下幾點(diǎn)建議。
（1） 為了防止?jié)馑釢鈮A腐蝕，儲(chǔ)罐選用PP材質(zhì)，并且放置基礎(chǔ)都做了防腐處理，濃堿廢水集水池也做了防腐處理，工程設(shè)計(jì)中增加了應(yīng)急事故池。
（2） 為了防止?jié)馑釗]發(fā)出有害的氣體，在濃酸一級(jí)絮凝沉淀裝置增加了氣體吸收裝置，保證揮發(fā)出來(lái)的氣體經(jīng)水吸收后再次進(jìn)入酸堿廢水集水池。
（3） 每個(gè)絮凝沉淀裝置中都裝有pH計(jì)，能夠及時(shí)準(zhǔn)確反映水質(zhì)情況。
（4） 加藥泵選用進(jìn)口高靈敏計(jì)量泵，根據(jù)水質(zhì)情況，可及時(shí)調(diào)整加藥量，節(jié)約處理成本。
生產(chǎn)廢水經(jīng)過(guò)處理后，表一為含氟廢水檢測(cè)結(jié)果，表二為酸堿廢水檢測(cè)結(jié)果，檢測(cè)結(jié)果顯示，達(dá)到污水處理一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。
六 結(jié)語(yǔ)
太陽(yáng)能產(chǎn)業(yè)作為新興行業(yè)，有著很大發(fā)展空間，但是在擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模的同時(shí)，會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，因此，生產(chǎn)污水能不能達(dá)標(biāo)排放是我們關(guān)注的問(wèn)題。通過(guò)本論文的研究，可以得出結(jié)論：生產(chǎn)污水經(jīng)過(guò)酸堿中和、絮凝沉淀、生化處理等工藝過(guò)程，處理后的水樣滿(mǎn)足污水處理達(dá)標(biāo)排放的要求。因此，此處理工藝可用于處理單晶硅太陽(yáng)能電池生產(chǎn)污水。
參考文獻(xiàn)：
[1] 趙宏娟 太陽(yáng)能電池工作原理與種類(lèi)[J] 黑龍江科技信息，2007， （17）：64；；
JJ-4六聯(lián)電動(dòng)攪拌器，PHS-25型pH計(jì)(上海雷磁廠)，PXS-270型離子活度計(jì)(上海雷磁廠)，E-201-C型pH電極，PF-1型氟電極，217型雙鹽橋甘汞電極。Ca(OH)2配制成10%乳液，CaCl2、PAC、Al2(SO4)3配制成10%溶液。NaF(分析純)105℃～l10℃烘干2小時(shí)后干燥器中保存，配制成所需的不同濃度的含氟水溶液，用于標(biāo)定氟離子電極。試驗(yàn)所用廢水為福建某化工廠含氟工業(yè)廢水，該化工廠是集螢石開(kāi)采、加工、氟化物生產(chǎn)銷(xiāo)售為一體的氟化工公司，主要產(chǎn)品有氟化氫、氟化氫銨、氟化銨等氟化鹽。
1.2試驗(yàn)方法
取一定量的含氟廢水，氟離子濃度為975～1094mg•L-1，pH值2.95～3.23，采用下述方法進(jìn)行試驗(yàn)：用Ca(OH)2調(diào)節(jié)pH值到中性或堿性，反應(yīng)1h，投加PAC或Al2(SO4)3等混凝劑反應(yīng)10min，沉淀2h后測(cè)定上清液氟離子濃度。用NaOH調(diào)節(jié)pH值到中性或堿性，加入CaCl2反應(yīng)1h，投加PAC作為混凝劑反應(yīng)10min，沉淀2h后測(cè)定上清液氟離子濃度。
2結(jié)果及討論
2.1鈣離子濃度對(duì)氟離子去除的影響
石灰沉淀法處理工藝運(yùn)行成本低，是目前使用最多的處理方法。通過(guò)投加Ca(OH)2調(diào)節(jié)廢水pH值，同時(shí)鈣離子與氟離子形成CaF2沉淀，反應(yīng)1h后，投加PAC作為混凝劑，投加濃度為400mg•L-1，反應(yīng)10min后沉淀2h，測(cè)定上清液氟離子濃度。氟離子與鈣離子之間的靜電引力強(qiáng)，晶格能高，氟化鈣的溶解度小。其溶度積為Ksp=4×10-11(25℃)。2F-+Ca2+一CaF2從反應(yīng)方程式來(lái)看鈣離子濃度越大，溶液中的氟離子濃度越小。試驗(yàn)結(jié)果與理論分析相一致，隨著鈣離子濃度的增加，廢水中的氟離子濃度下降。但投加石灰乳時(shí)，即使其用量使廢水pH達(dá)到12，也只能使廢水中氟離子濃度下降到15mg/L左右，且水中懸浮物含量很高。
2.2不同混凝劑對(duì)氟離子濃度的影響
單獨(dú)采用Ca(OH)2作為化學(xué)沉淀劑時(shí)，生成的CaF2顆粒細(xì)小，難于沉淀，考慮投加混凝沉淀劑協(xié)助CaF2的沉淀。氟離子廢水的絮凝沉淀法常用的絮凝劑為鋁鹽。鋁鹽投加到水中后，利用Al3+與F-的絡(luò)合以及鋁鹽水解中間產(chǎn)物和最后生成的Al(OH)3（am）礬花對(duì)氟離子的配體交換、物理吸附、卷掃作用去除水中的氟離子。本試驗(yàn)中先在廢水中投加Ca(OH)2作為化學(xué)沉淀劑，反應(yīng)1h后，投加PAC和Al2(SO4)3作為混凝劑，投加濃度為400mg•L-1，反應(yīng)10min后沉淀2h，測(cè)定上清液氟離子濃度。Al2(SO4)3作為混凝劑，即使在Ca2+投加量較少的條件下，對(duì)氟離子的去除效果也優(yōu)于PAC。有研究表明，在PAC對(duì)氟離子的絮凝沉淀過(guò)程中，離子吸附是一項(xiàng)重要的作用方式，當(dāng)水中SO42-，Cl-等陰離子的濃度較高時(shí)，由于存在競(jìng)爭(zhēng)，會(huì)使絮凝過(guò)程中形成的Al(OH)3(am)礬花對(duì)氟離子的吸附容量顯著減少。此外，F(xiàn)-能與Al3+等形成從AlF2+，AlF2+，AlF3到AlF63-共6種絡(luò)合物，這些鋁氟絡(luò)合離子在絮凝過(guò)程中會(huì)形成鋁氟絡(luò)合物(AlFx(OH)(3-x)和Na(x-3)AlFx)或夾雜在新形成的Al(OH)3(am)絮體中沉降下來(lái)。增大Al2(SO4)3的投加量，出水中氟離子濃度降低。鋁鹽絮凝沉淀法氟離子去除效果受攪拌條件、沉降時(shí)間等操作因素及水中SO42-，Cl-等陰離子的影響較大，出水水質(zhì)不夠穩(wěn)定。
2.3以NaOH調(diào)節(jié)pH值CaCl2作為化學(xué)沉淀劑對(duì)氟離子的影響
廢水使用25%NaOH調(diào)節(jié)pH值至中性或堿性，加入CaCl2（2240mg•L-1）反應(yīng)1小時(shí)后，投加PAC作為混凝劑，投加濃度為400mg•L-1，反應(yīng)10min后沉淀2h，測(cè)定上清液氟離子濃度。以CaCl2作為化學(xué)沉淀劑，出水中氟離子濃度小于4mg•L-1，遠(yuǎn)小于排放標(biāo)準(zhǔn)中要求的10mg•L-1，也小于氟化鈣的溶解度8.9mg•L-1，且效果穩(wěn)定。這是因?yàn)楫?dāng)水中含有氯化鈣、硫酸鈣等可溶性的鈣鹽時(shí)，由于同離子效應(yīng)而降低氟化鈣的溶解度，使出水中氟離子濃度大大降低。
3小結(jié)及結(jié)論
通過(guò)對(duì)福建某化工廠含氟廢水的小試試驗(yàn)，得出以下結(jié)論：
3.1隨著鈣離子濃度的增加，廢水中的氟離子濃度下降。
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水是生命之源，是人類(lèi)賴(lài)以生存和發(fā)展的重要物質(zhì)，沒(méi)有水就沒(méi)有生命。在我國(guó)，82%的河流受到不同程度的污染，有42%的城市飲用水源受到嚴(yán)重污染，農(nóng)村有70%的飲用水不符合衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)。水污染問(wèn)題已經(jīng)影響到人們的正常生活，成為一個(gè)急需解決的熱點(diǎn)問(wèn)題。
水污染的傳統(tǒng)處理方法分為三類(lèi)；即物理法、化學(xué)法和生物法。另外，有關(guān)水污染的新興處理方法主要有分子生物學(xué)技術(shù)、SBR法、超聲波技術(shù)和人工濕地法等。
1 物理法
物理法是利用物理作用處理、分離和回收廢水中污染物的方法。物理法又分為沉降法、離子交換法、吸附法、萃取法和反滲透法等方法，是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的較新的處理污水方法。
1.1 沉降法
應(yīng)用沉降法可除去水中相對(duì)密度大于1的懸浮顆粒，同時(shí)也可以回收這些顆粒。
例如用石灰沉降法處理含氟廢水。磷礦加工中產(chǎn)生的含氟廢水，氟多以氫氟酸、氟硅酸及其鹽類(lèi)為主要形式存在于廢水中，當(dāng)加入石灰后，反應(yīng)生成溶解度較低的氟化鈣后，將氟化鈣沉降分離，從而降低廢水中氟的含量，達(dá)到凈化的目的。由于石灰（或電石渣、石灰石等）價(jià)廉易得，工藝簡(jiǎn)單，投資省，是目前最為廣泛應(yīng)用的處理含氟廢水的一種方法。
1.2 離子交換法
離子交換法的原理是把污水通過(guò)具有離子交換能力的物質(zhì)（稱(chēng)離子交換體或離子交換樹(shù)脂），使交換樹(shù)脂上的活性基團(tuán)上的相反離子同污水中的同性離子進(jìn)行交換，從而達(dá)到去除的目的。樹(shù)脂類(lèi)型一般選用OH型。
這種方法操作簡(jiǎn)單，出水率高且出水的水質(zhì)好。適用于處理量不大、含量較低、組成單純、有較高回收價(jià)值的污水，因?yàn)橘M(fèi)用較高，目前使用有限?？捎糜陲嬘盟膬艋?。
1.3 吸附法
吸附法是指利用多孔性固體吸附廢水中某種或幾種污染物，以回收或去除污染物，從而使廢水得到凈化的方法。常用的吸附劑有很多種，如：活性炭、活性鋁、腐殖酸樹(shù)脂、斜發(fā)沸石、麥飯石等；最常用的吸附材料為活性炭，其吸附原理和離子交換法有類(lèi)似的地方，如活性炭對(duì)六價(jià)鉻的吸附如下：
RC-OH+Cr2O72--RCO……H+……Cr2O72-
此法是一種較成熟且簡(jiǎn)單易行的廢水處理技術(shù)，特別適用于處理量大而濃度較低的水體系。
1.4 反滲透法
反滲透是當(dāng)溶液中施加在濃溶液一側(cè)的壓力大于滲透壓力時(shí)，濃溶液中的溶劑通過(guò)理想的半透膜向稀溶液中流動(dòng)，即溶劑的流向較滲透而言發(fā)生反轉(zhuǎn)的現(xiàn)象。
